III. Реакции взаимного растворения оксидов

Реакции образования твердых растворов оксидов могут иметь место при взаимодействии имеющегося на металле его низшего оксида с оксидными материалами.

Если эти оксиды близки по своей природе, то их высокотемпературное взаимодействие может заключаться во взаимном растворении друг в друге. В случае образования двух твердых растворов это взаимодействие можно представить как химическую реакцию типа III:

Ме'O + Me''O = [Me'O] _Me''O + [Me''O] _Me'O,

где [Me'O] _Me''O и [Me''O] _Me'O - соответственно твердый раствор оксида свариваемого металла в оксиде керамики и твердый раствор оксида керамики в оксиде металла.

Если исходные оксиды имеют одинаковый тип кристаллической решетки и содержат металлы одинаковой валентности, то образование твердого раствора с изоморфным замещением металлических ионов можно представить в виде:

Ме'О + Ме"О = (Me', Me") О.

Термодинамически такой процесс растворения практически всегда разрешен. Основной причиной уменьшения энергии Гиббса при этом является возрастание энтропийного фактора.

Термодинамическую возможность этого процесса можно определить, полагая, что образующийся раствор является регулярным. В этом случае изменение энергии Гиббса растворения можно выразить уравнением:

, (7.20)

где — молярная доля (содержание) одного оксида в другом.

При второй член уравнения отрицателен. При малом изменении энергии Гиббса может быть отрицательным и очень большим по абсолютной величине, т. е. процесс будет разрешен независимо от знака (хотя обычно и отрицательно). Однако, если положительно, то должно представлять собой небольшую величину, особенно если оксиды близки по своим свойствам. (Для идеальных растворов = 0.) Такое взаимное растворение оксидов возможно в широком интервале концентраций.

Описанный механизм взаимодействия, как и предыдущий, требует предварительного создания на поверхности металла оксида нужного состава и толщины. Важная задача технологии сварки - сохранить этот оксид на металле в период предсварочного нагрева до образования физического контакта. Дополнительное окисление в процессе нагрева может изменить прочность сцепления этого оксида с металлом, дезактивировать поверхность и затруднить образование соединения. Нагрев в активной восстановительной атмосфере может привести к полному восстановлению оксида. Предпочтительной является, очевидно, слабо восстановительная по отношению к этому оксиду атмосфера нагрева, не приводящая к полному его удалению, но обеспечивающая некоторое обновление поверхности оксида с соответствующим повышением химической активности атомов, находящихся на поверхности. Как показал Ю.Н. Копылов, такими свойствами по отношению к закиси меди, например, обладает вакуумная среда с остаточным давлением 1∙10^-1 Па, полученная при откачке паромасляным насосом.

Специальное окисление поверхности приводит к интенсификации процесса образования сварного соединения, а в ряде случаев и к более высокой прочности, чем при взаимодействии неокисленного металла по типу адгезионного соединения или по обсуждаемым ниже типам IV-VI. Например, при сварке кварцевого стекла с медью предварительное окисление металла до Сu₂О позволяет повысить прочность почти в 1,5 раза.

В экспериментах Г.И. Конюшкова взаимодействие по типу III было осуществлено при сварке сульфидной керамики с медью, коваром и армко-железом. (Сульфиды являются аналогами оксидов, и общие закономерности взаимодействия для них одинаковы.)

Было исследовано сульфидирование металлов в парах серы в вакуумной камере и сульфидирование в растворах сернистых солей. Лучшие результаты получены при химическом сульфидировании в свежеприготовленном многосернистом аммонии. За 7-10 мин поверхность металла покрывалась равномерным слоем сульфидов черного цвета (сульфид меди и сульфиды металлов триады железа имеют черный цвет). Образующийся при этом сульфидный слой толщиной 1-1,5 мкм прочно связан с основой. Возможно сульфидирование с получением аналогичных результатов и в свежеприготовленном насыщенном растворе сернистого натрия. Скорость сульфидирования в этом реактиве в несколько раз меньше и составляет 30-60 мин. Процесс происходит, по-видимому, благодаря наличию H₂S и полисульфидов, к образованию которых в растворе проявляют склонность многие сульфиды.

Сульфидированные образцы меди, армко-железа и ковара сваривали с сульфидной керамикой по схеме компенсированных соединений. Кинетику роста прочности изучали при нескольких температурах. Результаты сравнивали с аналогичными, полученными при сварке с несульфидированными металлами. Сравнение зависимостей показывает, что кинетические кривые при ДС металлов с сульфидной пленкой идут гораздо круче. При сварке со всеми исследованными металлами прочность соединения достигает уровня, соответствующего нижнему пределу прочности сульфидной керамики, т.е. разрушение соединений, сваренных на оптимальном режиме, происходит c большими вырывами керамики.

Кроме того, сульфидирование позволило сократить время сварки примерно в 2 раза по сравнению со временем достижения максимальной прочности при сварке несульфидированных металлов с керамикой. Очевидно, ускорение процесса образования соединения связано с изменением механизма химического взаимодействия, поскольку факторы, определяющие скорость образования физического контакта и условия активации, остаются практически прежними. При сварке сульфидной керамики с сульфидированными металлами процессы, приводящие к образованию соединения, локализованы на границе ZnS - MeS, в то время как в первом случае - на границе ZnS - Me. Расчет энергии активации по наклону кривых дал значение = 41 кДж/моль, что близко к энергии активации диффузии катионов цинка и меди (и, по-видимому, железа) в решетке сфалерита при температурах, соответствующих сварочным. При сварке с несульфидированными металлами = 96 кДж/моль, что примерно соответствует энергии активации диффузии серы в железе.

Анализ приведенных результатов показывает, что для многих систем свариваемых материалов для получения прочных соединений необходимо наличие низшего оксида на металле, который и участвует затем в химической реакции. Но технологически получить и особенно сохранить этот оксид в период нагрева в вакууме достаточно сложно, что может в некоторых случаях привести к нестабильности свойств получаемых соединений.

С точки зрения надежности технологии предпочтительной была бы система, в которой оксид на металле формируется непосредственно на стадии объемного взаимодействия, когда физический контакт уже создан. При образовании такого оксида в твердофазном контакте за счет диффузионных процессов его кристаллическая решетка с самого начала должна быть ориентирована закономерно относительно исходных фаз. Образование такого оксида уже может быть достаточно для получения прочного соединения, хотя в последующем этот оксид может взаимодействовать с оксидами неметаллического материала по реакциям типов II и III, что не должно оказывать негативного действия на свойства соединения.

Рассмотрим реакции, которые приводят к описанной ситуации.