Процессах

Процесс	Теплота	Работа	Уравнение состояния газа
Изотермический	q = nRT ln (V2/V1)	A = nRT ln (V2/V1)	PV = const
Изохорный	qv = nCv (T2 - T1) qv = n CvdT		P/T = const
Изобарный	qp = nCp (T2 - T1) qp = n CpdT	A = p(V2 - V1)	V/T = const
Адиабатный		A = nCv(T1 - T2)	PVg = const, TVg - 1 = const g = Cp/Cv

 

Взаимосвязь изобарной (С_p) и изохорной (С_v) теплоемкостей для n молей идеального газа имеет вид:

C_p - C_v = nR, (1.5)

где R – универсальная газовая постоянная.

С_p и С_v определяются соотношениями:

C_v = (¶q/¶T) _v = (¶U/¶T)_v; (1.6)

C_p = (¶q/¶T) _p = (¶H/¶T)_p; (1.7)

и называются истинными теплоемкостями в отличие от средней в интервале температур:

= q/(T₂ - T₁). (1.8)

Различают молярную (атомную) и удельную теплоемкость.

Размерности теплоемкостей:

Молярная [C] = Дж/(моль*К);

Удельная [С] = Дж/(г*К).

Для идеального одноатомного газа:

С_v = (3/2)R. (1.9)

Для двухатомного газа:

C_v = (5/2)R. (1.10)

Для трех- и многоатомных газов:

C_v = 3R. (1.11)

Твердые простые тела подчиняются часто правилу Дюлонга-Пти:

C_v»C_p = 3R. (1.12)

Выражения (1.9) – (1.12) справедливы для одного моля вещества.

Зависимость теплоемкости от температуры обычно выражают эмпирическими (интерполяционными) формулами в виде степенных рядов:

C = a + bT + cT² + dT³; (1.13)

С = a + bT + c¢T^-2. (1.14)

Формулу (1.13) применяют для органических веществ, (1.14) – для неорганических. Коэффициенты a, b, c, d в выражениях (1.13) и (1.14) имеют различное значение и справедливы в данном интервале температур (значения a, b, c, d, c¢ приведены в термодинамическом справочнике).

Среднюю теплоемкость по истинной можно определить следующим образом:

= [1/(T - T₁)] CdT, (1.15)

и наоборот:

C = d[ (T - T₁)]/dT. (1.16)

Количество теплоты, затраченное на нагрев n молей вещества определяется из соотношений:

q_v = n C_v dT = n (T₂ - T₁). (1.17)

q_p = n C_vdT = n (T₂ - T₁). (1.18)

Первый закон термодинамики широко применяется для расчета тепловых эффектов в химических реакциях. Согласно закону Гесса (основной закон термохимии), тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, а определяется начальным и конечным состояниями системы, при условии, что объем и давление остаются постоянными, а температуры в конце и начале процесса равны. Математический закон выражается уравнениями (1.3) – (1.4) для изохорного и изобарного процесса.

Взаимосвязь изохорного и изобарного тепловых эффектов определяется выражением:

D H = D U + D nRT, (1.19)

где D n – изменение числа молей газообразных веществ в реакции.

Тепловой эффект может быть определен по закону Гесса методом термохимических схем.

Например:

C(т), О₂ (г) СO₂(г)

 

q₂ ­q₃

CO(г), 1/2 O₂

Тогда:

q₁ = q₂ + q₃ (1.20)

Для расчета тепловых эффектов составляют термохимические уравнения, в которых рядом с символом химического соединения указывают агрегатное состояние

(г – газ, ж – жидкость, т – твердое, aq – соединение или ион в растворе) и в правой части – численное значение теплового эффекта.

Например:

Mn(т) + 2Н⁺ (aq) = Mn²⁺ (aq) + H₂(г) - 227,7 кДж.

Если реакция задана в общем виде:

aA + bB = cC + dD + DH, (1.21)

то тепловой эффект можно определить по следующей формуле:

DH = cDH_С + dDH_D - aDH_A - bDH_B = (DH_in_i)^прод. - (DH_jn_j)^исх., (1.22)

где DН_i – теплота образования вещества i; DН_j – теплота образования вещества j; a, b, n – стехиометрические коэффициенты в термохимическом уравнении.

Теплотой образования называют тепловой эффект образования данного соединения из простых веществ в стабильном состоянии (теплота образования простых веществ принята равной нулю). Теплоты образования, определенные при стандартных условиях (Р = 1,013*10⁵ Па = 1 атм, Т = 298 К) в расчете на 1 моль, приведены в термохимических справочниках.

Если уравнения (1.6) и (1.7) применить к тепловому эффекту, то получим:

(¶DU/¶Т)_v = DC_v; (D¶ H/¶T)_p = DC_p, (1.23)

где DС = (nc)^прод. - (nc)^исх. – разность сумм молярных теплоемкостей (см. формулы (1.13) и (1.14)) c учетом стехиометрических коэффициентов. После интегрирования выражения (1.23) получаем уравнение Кирхгофа в интегральной форме:

D H_T = D H⁰ + DC_pdT, (1.24)

где DH⁰ – тепловой эффект реакции в стандартных условиях; DH_T – тепловой эффект при температуре Т.

Уравнение (1.24) позволяет рассчитывать тепловые эффекты при любых температурах по термохимическим таблицам.