Характеристика нефтяных остатков как сырья термодеструктивных процессов.

В качестве сырья термодеструктивных процессов нефтепереработки кроме пиролиза используются остатки прямой перегонки (мазуты,полугудроны, гудроны), термического крекинга, пиролиза (смолы),деасфальтизации (деасфальтизат или асфальтит) и высококипящие ароматизированные концентраты и газойли, получаемые на основе дис-

тиллятных продуктов (экстракты масляного производства, тяжелые газойли каталитического крекинга, коксования, дистиллятные крекингостатки и др.). В процессах пиролиза наилучшим видом сырья являются парафиновые углеводороды, дающие максимальный выход олефинов: газообразные (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие (низкооктановые бензины и керосино-газойлевые фракции). Тяжелые нефтяные

остатки (ТНО) представляют собой исключительно сложную многокомпонентную и полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих кроме углерода и водорода серу, азот, кислород и такие металлы, как ванадий, никель, железо, молибден и др. Основными компонентами

первичных (нативных) ТНО являются масла, смолы (мальтены) и асфальтены. Во вторичных ТНО, подвергнутых термодеструктивному воздействию, могут присутствовать кроме перечисленных компонентов, карбены и карбоиды. Качество ТНО как сырья термодеструктивных (а также каталитических) процессов кроме группового их состава определяется в значительной степени и содержанием в них гетеросоединений. Как правило, с утяжелением нативных ТНО практически все основные гетероатомные элементы концентрируются в высокомолекулярной их части. Содержание гетеросоединений в ТНО колеблется в широких пределах в зависимости от качества исходной нефти, глубины отбора и технологии получения остатков. Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и тиофенов. Молярная масса сернистых соединений составляет 250…10 000. Основная часть сернистых соединений в ТНО связана с ароматическими и смолисто-асфальтеновыми структурами, в состав которых могут входить и другие гетероатомы. Проявляется следующая закономерность в распределении гетеросоединений: в нативных ТНО с высоким содержанием смол и асфальтенов (т. е. с высокой коксуемостью) содержится больше сернистых, азотистых, кислородных и метал-

лоорганических (преимущественно ванадия и никеля) соединений. Содержание азота в ТНО составляет 0,2…0,6 % мас. Установлено, что азотсодержащие соединения в ТНО можно отнести преимущественно к структурам с третичным атомом азота. Среди них преобладают алкил- и циклоалкилпроизводные пиридинов, хинолинов, акридинов

и нейтральные соединения типа пиррола, индола и карбазола. В остатках высокосернистых нефтей распределение основных азотистых соединений примерно следующее (в % от общего их содержания):

Хинолин и их нафтеновые гомологи 50…70

Бензхинолины и их нафтеновые гомологи 25…40

Бензтиазолы и их нафтеновые гомологи 7…15

Кислородные соединения в ТНО входят в основном в состав смол

и асфальтенов.

Основная часть металлоорганических соединений концентрируется также в смолисто-асфальтеновых компонентах ТНО. В масляной части ванадий практически полностью отсутствует, а часть никеля присутствует и в дистиллятах. Содержание ванадия в ТНО тем больше, чем выше содержание азота. В ТНО малосернистых нефтей содержание

никеля выше, чем ванадия. Установлено, что основное количество ванадия и никеля представлено в нефтяных остатках в виде металлорганических соединений непорфиринового характера (например, 62 и 60 % соответственно в мазуте ромашкинской нефти), а меньшая их часть —в виде металлопарафиновых комплексов (27 и 33 % соответственно).

В табл. 5.3 приведены данные, характеризующие качество нативных и вторичных остатков некоторых нефтей России.

Примечание. ТКГ — тяжелый газойль каталитического крекинга; ЭМФ-4 — экстракт фенольной очистки четвертой масляной фракции; 1, 2, 3 и 4 — остатки соответственно западно-сибирской, арланской, ромашкинской и смеси туймазинской и шкаповской нефтей.

На практике для оценки качества сырья термодеструктивных процессов кроме перечисленных в табл. 5.3 (плотность, коксуемость, элементный состав, групповой химический состав) пользуются такими показателями, как вязкость, температура размягчения, индекс корреляции и др.

 

Характеристика современных установок АТ и АВТ. Первичная перегонка нефти на трубчатых установках осущ-ся при атмосферном давлении и под вакуумом. При перегонке нефти на трубчатых установках, работ-х при атм. давлении, из нефти выд-ся светлые дистилляты-бенз, керос, диз-й. Остатком от перегонки явл-ся мазут. Эти установки носят назв атмосферная трубчатая установка АТ. Для того что бы выделить более высококипящие нефтяные фракции, мазут подверг-ся перегонке на установках, работ-х с применением вакуума. Остатком от перегонки мазута явл-ся гудрон.

Установка первичной переработки нефти составляют основу всех НПЗ. На них вырабатываются практически все компоненты моторных топлив, смазочных масел, сырье для втор. процессов и для нефтехим-х производств. От работы АТ (АВТ) зависит выход и качество компонентов топлив и смазочных масел и технико-экономические показатели послед-х процессов перераб-ки нефтяного сырья. Проблема повышения эффективности работы и интенсификация установок остается наиболее серьезной. Установки АТ и АВТ имеют возраст от 30-60 лет, они физически и морально устарели. Интенсификация проводится с целью увеличения их пропускной способности без существ-го улучшения эффект-ти разделения неф-х фракций. При реконструкции большинства ректиф-х колонн не производ-сь замены контактных устройств на более современные и эффек-е типы; вакуумсоздающие оборудования АВТ практически не модерниз-сь, оно не обеспеч-ет требуемой глубины вакуума; продолжают эксплуат-ся без замены трубчатые печи шатрового типа с низким КПД.