Метод термодинамических потенциалов. Внутренняя энергия и свободная энергия Гельмгольца.

 

Термодинамические потенциалы (термодинамические функции) — характеристическая функция в термодинамике, убыль которых в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе.

Термин был введён Пьером Дюгемом, Гиббс в своих работах использовал термин «фундаментальные функции».

 

Метод термодинамических потенциалов помогает преобразовывать выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины — температуру, давление и объём и их производные.

 

Внутренняя энергия тела (обозначается как E или U) — полная энергия этого тела за вычетом кинетической энергии тела как целого и потенциальной энергии тела во внешнем поле сил. Следовательно, внутренняя энергия складывается из кинетической энергии хаотического движения молекул, потенциальной энергии взаимодействия между ними и внутримолекулярной энергии.

Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы. Это означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, её внутренняя энергия принимает присущее этому состоянию значение, независимо от предыстории системы. Следовательно, изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое будет всегда равно разности между ее значениями в конечном и начальном состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход.

Внутреннюю энергию тела нельзя измерить напрямую. Можно определить только изменение внутренней энергии:

где

· — теплота, измеренная в джоулях

· — работа, измеренная в джоулях

Для квазистатических процессов выполняется следующее соотношение:

где

· — температура, измеренная в кельвинах

· — энтропия, измеренная в джоулях/кельвин

· — давление, измеренное в паскалях

· — химический потенциал

· — количество частиц в системе

 

Свободная энергия Гельмгольца (или просто свободная энергия) — термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:

· , где U — внутренняя энергия, T — абсолютная температура, S — энтропия.

Отсюда дифференциал свободной энергии равен:

· .

Видно, что это выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных T и V. Поэтому часто свободную энергию Гельмгольца для равновесного состояния выражают как функцию .

Для системы с переменным числом частиц дифференциал свободной энергии Гельмгольца записывается так:

· ,

где μ — химический потенциал, а N — число частиц в системе. При этом свободная энергия Гельмгольца для равновесного состояния записывается как функция .