Кинетика коррозионных процессов

Кинетическое истолкование явлений электрохимической коррозии было впервые предложено А.Н. Фрумкиным (1932), который установил, что процесс разложения амальгам щелочных металлов подчиняется законам электрохимической кинетики. Я.М. Колотыркин, В.В. Скорчелетти показали применимость закономерностей электрохимической кинетики для количественного описания коррозии твердых металлов.

Электрохимическая коррозия металлов представляет собой частный случай неравновесных электродных процессов, в то же время ей свойственны некоторые отличительные особенности. Для протекания коррозионного процесса совсем не обязательно наложение внешнего тока, и тем не менее растворение металла в условиях коррозии совершается со скоростями, сравнимыми с теми, какие наблюдаются при растворении металлических анодов в промышленных электролизерах. Так, например, при процессах цинкования анодная плотность тока колеблется в зависимости от состава применяемого электролита в пределах 50 ¸ 800 А/м2, а величина коррозионного тока при растворении технического цинка в 1 н. H2SO4составляет 100 А/м2, т.е. является величиной того же порядка.

Как известно, процесс коррозии протекает на границе раздела минимум двух фаз, т.е. по своей природе является типичным гетерогенным процессом.

При коррозии происходит переход электронов, т.е. протекание электрического тока от анодных участков к катодным в металле и от катодных участков к анодным в электролите. Объясняется это начальной разностью потенциалов катодной и анодной составляющих коррозионного гальванического элемента. Подчеркнем, что величина возникающего анодного тока может служить прямым показателем скорости коррозионного процесса, т.к. она характеризует количество ионов металла, переходящих в раствор.

В соответствии с законом Ома, величина коррозионного тока определяется уравнением:

Iкорр= E/(R + r),

где Е - ЭДС гальванического элемента (раздел 3.1.): E =кр - ар, R - сопротивление внешней цепи, Ом; r - сопротивление внутренней цепи, Ом.

В результате протекания коррозионного тока происходит смещение электродных потенциалов анодных и катодных участков от первоначальных значений к некоторому новому значению. Это явление называется поляризацией. Именно поляризация приводит к тому, что в системе устанавливается единый компромиссный стационарный потенциал - потенциал коррозии.

Причина возникновения поляризации состоит в том, что переход зарядов из металла в раствор и перемещение ионов в электролите встречают определенное сопротивление. В зависимости от вызывающих его факторов различают активационную и концентрационную поляризацию.

Причиной активационной поляризации является сопротивление, возникающее во время катодной реакции присоединения электронов деполяризатором или торможение при переходе катионов из кристаллической решетки металла в раствор. В электрохимии эти процессы называются стадиями; считается, что самая замедленная стадия определяет скорость процесса. Преодоление такого сопротивления требует добавочной активационной энергии, поэтому и поляризация называется активационной.

Концентрационная поляризация возникает вследствие затруднений, связанных с доставкой деполяризатора к поверхности электрода или отвода продуктов реакции от него. При малой плотности коррозионного тока распределение деполяризатора около электрода характеризуется однородностью. При большой скорости коррозии (плотности тока) в прикатодном пространстве возникает нехватка деполяризатора. Его дальнейшее восстановление определяется скоростью диффузии принимающих электроны частиц в приэлектродное пространство. Возникающая разница концентраций приводит к изменению потенциала электрода, или к его поляризации. При малых скоростях электродных реакций доминирует активационная поляризация, при больших - концентрационная.

Активационная поляризация не зависит от перемешивания раствора, концентрационная же поляризация при перемешивании уменьшается.

В зависимости от направления сдвига потенциала электрода при прохождении коррозионного тока различают анодную и катодную поляризации. Анодной поляризацией называется сдвиг потенциала в положительную сторону, катодной поляризацией - его сдвиг в отрицательную сторону. А величину смещения потенциала от равновесного значения называют перенапряжением соответствующей реакции.

На практике в большинстве случаев стремятся к увеличению поляризации анодного процесса, благодаря чему скорость коррозии может уменьшиться на несколько порядков.

Кривые, графически отражающие зависимость анодного и катодного токов от потенциала называются поляризационными кривыми. А стационарному состоянию системы соответствует значение потенциал, при котором для таких кривых выполняется условие:

IА= IК.

Оценка принципиальной возможности протекания электрохимической коррозии производится, как указано выше, по величине ЭДС коррозионного элемента, равной разности равновесных потенциалов сопряженных электрохимических реакций. Суждение же о реальной скорости процесса коррозии можно получить лишь из кинетических зависимостей сопряженных реакций.

Скорость коррозии зависит от взаимного расположения поляризационных кривых и механизма катодного процесса восстановления окислителя и анодного растворения металла. Значение стационарного (коррозионного) потенциала всегда лежит между значениями равновесных потенциалов сопряженных реакций.

Однако на металлах с большими плотностями тока обмена и высоким перенапряжением выделения водорода устанавливается стационарный потенциал, весьма близкий по своему значению к равновесному потенциалу металлического электрода. Типичными примерами таких систем являются цинк в щелочном растворе цинката и амальгамы щелочных металлов в водных растворах. При сильном же торможении скорости анодного растворения, например никеля в кислых растворах, и высоких плотностях тока обмена сопряженной реакции восстановления-ионизации водорода значение стационарного потенциала близко к равновесному потенциалу водородного электрода при данном pH.