Сорбционные процессы

Вследствие наличия поверхностной энергии на границе раздела фаз происходит накопление тех или иных частиц. Процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом), в результате которого изменяется (как правило, повышается) концентрация первого вещества, называется сорбцией. Вещество, которое поглотилось, называется сорбатом. Процесс, обратный сорбции, называется десорбцией. В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию, капиллярную конденсацию.

Адсорбция – это процесс изменения концентрации вещества на границе раздела фаз. К адсорбентам, на поверхности или в порах которого происходит адсорбция, относятся активированный уголь, силикагель, цеолиты и др. Абсорбция – это процесс поглощения вещества всем объемом сорбента. Поглощение одного вещества другим, сопровождающееся химическими реакциями, называется хемосорбцией. Капиллярная конденсация заключается в ожижении паров в микропористых сорбентах.

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз. Адсорбция имеет место на границе раздела жидкость-газ, твердое тело-газ(жидкость), жидкость-жидкость. В результате процесса адсорбции происходит уменьшение свободной поверхностной энергии, и процесс протекает самопроизвольно. При этом чем больше поверхность адсорбента, тем больше количество адсорбата. Внутренняя поверхность адсорбентов характеризуется удельной поверхностью, т.е. поверхностью, которая приходится на 1 г сорбента. Например, активированные угли характеризуются удельной поверхностью до 1000 м²/г.

Так как процесс адсорбции протекает самопроизвольно, то энергия Гиббса адсорбции имеет отрицательное значение: Δ G_адс < 0. Тепловой эффект адсорбции также имеет отрицательное значение: Δ Н_адс < 0. В процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц, следовательно, энтропия системы уменьшается: Δ S_адс < 0. Изменение энергии Гиббса системы определяется по уравнению Δ G = Δ H – TΔ S, следовательно, с увеличением температуры энергия Гиббса системы при адсорбции возрастает, и при некоторой температуре Т_р энергия Гиббса системы станет равна нулю (Δ G_адс = 0, Т_р·Δ S_адс = Δ Н_адс). В этом случае наступит равновесие, при котором скорость адсорбции равна скорости десорбции. При Т > Т_р равновесие сдвигается в сторону десорбции. Следовательно, вещество можно адсорбировать при невысокой температуре и десорбировать при повышенной температуре.

Количественной мерой адсорбции является поверхностный избыток вещества, равный разности его концентраций в поверхностном слое и в таком же слое внутри объема раствора – Г (гамма), иначе эта характеристика называется величиной адсорбции. Величина Г зависит от температуры и концентрации адсорбируемого вещества. Зависимость величины адсорбции от равновесной концентрации или равновесного парциального давления при постоянной температуре называется изотермой адсорбции. Наиболее часто для описания изотерм адсорбции используют уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха.

Уравнение Лэнгмюра основывается на предположении, что поверхность адсорбента однородна и при максимальном заполнении образуется мономолекулярный слой:

или ,

где Г_∞ – адсорбция при максимальном заполнении; С – равновесная концентрация адсорбата; р – равновесное давление адсорбата; К_а – константа равновесия процесса адсорбции.

Отношение Г/Г_∞ называется степенью заполнения адсорбатом поверхности адсорбента – Θ;. Соответственно уравнение Лэнгмюра можно записать в следующем виде:

или ,

Уравнение Лэнгмюра характеризует идеализированную систему, тогда как уравнение Фрейндлиха является эмпирическим и соблюдается при адсорбции в области средних заполнений (Θ = 0, 2-0, 8):

Г = К_фСⁿ или Г = К_фрⁿ,

где К_ф и n – постоянные.

В соответствии с изотермой адсорбции с увеличением парциального давления газа адсорбция возрастает, следовательно, при понижении давления будет происходить десорбция.