ХИМ-ИЕ Р-ИИ Л ПРИ СФА ВАРКЕ

При сфа варке ионы гидросульфида реаг с Л. На р-и углеводов оказ-ют влияние ОН ионы. Это значит, что по сравнению с натронным сп-ом сфа варка протекает бвстрее, что обеспеч более выс выход ц и повыс её прочность.

В ходе сфа варки 50% в-ва древ раств-ся и в рез орг часть ч.щ. сост из продуктов разложения Л, полисах и неб кол-ва раств ЭВ. При сфа варке раств-ся 90% Л, 60% ГЦ, до 15% Ц. Большая часть ГЦ превращ-ся в карбоновые к-ты (гидроксикарбоновые к-ты), а часть обнаруживается в виде простых сахаров. В рез-те разруш-ся и раств-ся Л. При сфа варке обр-ся сложная смесь продуктов с широким молекулярно-массным распред (от низкомолек-х фенолов до больших макромолекул).

В ч.щ. сод-ся разл неорг катионы и анионы, происхождение кот связано с древ, оборуд-ем, производственной водой. Аккумулирование этих неактивных химикатов (непроцессовых элементов), ув нагрузку на СРК, вызыв-ет отложения на ситах регенерации в вар котлах и в вып апп. Наиб опасен СаSiO₃. Аккумулир-е хлоридов в ч.щ. м вызвать коррозию оборуд, отложения на греющих пов-ях СРК, зав от сод-я ионов Cl, катионов К в сухих в-х ч.щ.

При обычной сфа варке процесс раств-я Л делится на 3 стадии (рис.3):

- начальная стадия удалении Л н-ся стадией экстракции Л (нач-ой фазой). Селективность делигниф-ии ум. Это значит, что сод Л сниж-ся на 15-25% (в зав-ти от нач-го кол-ва в древ), а сод ГЦ ум на 40%. С ув темп делигнифик ускор-ся. При 140 ^ОС скор-ть делиг-и опред-ся скор-ю х.р. и опис-ся Ур р-и первого порядка.

- основная стадия. Скор-ть делигн-ии довольно выс. До достижения 90% уровня удал-я Л.

- остаточная делигнифик-я. Протекает с ум скорости разл-я Л и ув потерь углеводов, т.е. селективность низкая.

Только основная стадия делигн-и явл селективной, разл-е Л преобл-ет над р-ей распада ГЦ.

При сфа варке присутствие HS­­- ускор делигн, т.к. нуклеофильность этих ионов значит выше, чем ОН-. По этой причине Л в большей или меньшей степени подвергается деградации, кот приводит к освобождению ОН- гр с одноврем ув гидрофильности Эл-ов Л. Большая часть этих деполимериз-х фрагментов явл-ся водораств-ми и перех-ая в р-р в виде фенолята Na. Л, ост-ся в Ц, н-ют остаточным Л.

Все р-ии с Л при щел варках явл-ся нуклеофильными. С т. зр. делигниф-и важным явл-ся различ-ое поведение и стабильность разл-х типов св м/у фенилпропановыми ед в Л. Деполимеризация Л (ум Mr) зав от расщепления всех типов арилэфирных связей, в то время как диарилэфирные и С-С св явл более стабил. Т.к. α- и β-эфирные св явл основными в Л (50-70%), расщепление этих св вносит самый существ-й вклад в разруш-ие макромол-л Л.

НАИБ ВАЖНЫМИ Р-МИ РАЗР Л ЯВЛ-СЯ:

- расщепление α-арилэф св в своб-х фенольных струк-ах

- расщепление β-арилэф св в своб-х фенольных и нефенольных струк-ах

- демитилирование Л

- р-и конд-ии (инактивации) Л.

α-арилэф св в своб-х фенольных струк-ах расщепляются легко уже на стадии нач-ой делиг (рис.4а). Соответсвующие св в стук-ах фенилкумофана и пинорезинола также легко расщеп-ся с отщеплением формальдегида или протона, однако эти р-ии прив к фрагмен-ии Л только в сл открытых стр-р типа α-эфира. Во всех нефен-х струк-ах α-арилэф св не расщепл при варке, β-арилэф св в своб-х фенольных струк-ах расщеп-ся относитно легко в теч-ии нач-ой фазы делиг. 1 этапом р-и явл-ся обр-е хинонметидной струк. При сфа варке присут-ий HS­­- ион реаг-ет с хинонметидом с обр-ем меркаптида (3), кот далее превращ-ся в эписульфид (4) с одновр расщепл-м β-эф св. Эписульфид м расщеп-ся с обр-ем элементарной серы и ненасыщ соед типа стирена. Одновр м происх-ть отщепл-ие гидроксиметильной гр у γ-углеродного атома промежуточного хинонметида с обр формальдегида и стериларилэф-й струк-ы (стильбена) без расщеп-я β-эф св. β-арилэф св в нефенольных струк-ах расщеп-ся значит-о медленней и эта р-я не зав от присутствия HS­­- ионов (рис.4в), (5). Эта р-я ускор-ся при наличии своб-х ОН- гр у сосед-го Сат. И продолжается ч/з обр-ие пром эпоксида, кот при гидролизе обр-ет α,β-гликольную струк.

Метокс.гр. Л расщепл-ся под действ HS­­ ионов. Лишь небольшая часть под действ более слаб нуклеофила ОН- ионов с обр метанола. Дальнеёшее вз-е метанола с сульфидом прив к обр метилсернистых соед-й.

Одновр при сфа варке протекают р-ии конд-ии Л. Осн р-ей явл вз фенолятной ед-цы с промеж-м хинонметидом с обр новой С-С св путём необратимого освобождения протона. В большинстве сл конд-я происх-т в незамещённом С₅ положении фен струк с обр-ем С-С св α-5. Возможно, что стр-ры с коньюгированными (двойными) бок цепочками уч-юя в обр конденсир прод-в при одновр-м отщеплении мол-л формальдегида, кот м расщепл-ся с 2-я фен струк с обр диарилметановых струк.