Другий закон (друге начало) термодинаміки: в ізольованій системі неможливий перехід тепла від менш нагрітого тіла до більш нагрітого.

Це формулювання 2-го закону термодинаміки належить німецькому фізику Клаузіусу, який в 1865 р. ввів в науку фундаментальне поняття ентропії. Ентропія S – це така функція стану, що характеризує напрямок самодовіль­ного процесу в ізольованій системі. Ентропія ізольованої систе­ми зростає з наближенням до рівноважного стану. У рівно­вазі ентропія досягає свого максимального значення.

Важлива роль, яка відводиться в термодинаміці ентро­пії, пов’яза­на принаймні з двома причинами:

1) зміна ентропії характеризує теплоту , яку одержала або віддала система при взаємодії з оточенням: (знак “=” має місце для зворотних процесів, тоді як знак “>” – для незворотних, реальних процесів в природі);

2) ентропія характеризує ступінь впорядкованості (або невпорядкованості) системи. Згідно з принципом Больцма­на, ентропія пов’язана з термодинамічною ймовірністю W стану системи за допомогою такого фундаментального співвідношення:

S = k ln W, (7.2)

де k – стала Больцмана. Не входячи в теоретичні тонкощі, можна стверджувати, що термодинамічна ймовірність W дорівнює числу мікростанів, за допомогою яких реалізуєть­ся даний емпіричний стан системи.

Термодинамічні потенціали. Термодинамічний стан будь-якої системи повністю визначається її термодина­міч­ними потенціалами. Для кожного повного набору незалеж­них термодинамічних параметрів існує певний термоди­на­мічний потенціал, за допомогою якого можуть бути обчис­лені будь-які макроскопічні характеристики системи. Наве­демо визначення і основні властивості чотирьох термо­дина­мічних потенціалів – внутрішньої енергії, ентальпії, вільної енергії Гіббса і вільної енергії Гельмгольця.

Внутрішня енергія U. Перші два закони (начала) термо­динаміки дають спільно такий вираз для зміни внутрішньої енергії відкритої системи

dU = TdS – PdV + mdN. (7.3)

З цього співвідношення випливає, що внутрішня енергія є природним термодинамічним потенціалом при обранні в якості набору незалежних змінних ентропії S, об’єму V і кількості часток N. Диференціювання внутрішньої енергії дає такі параметри, як температура Т, тиск Р і хімічний потенціал m, що є спряженими в термодинамічному сенсі обраному набору незалежних змінних:

Т = U¢_{V , N} , P = – U¢_{S , N} , m = U¢_{S , V} .

Очевидно, що зміна внутрішньої енергії при адіабатич­ному процесі (S = const) визначається роботою діючих на систему зовнішніх сил, тоді як в умовах постійності об’єму V ця зміна визначається теплом, що передається системі.

Ентальпія (тепловміст) Н. Ентальпія пов’язана з внутрішньою енергією наступним співвідношенням:

Н = U + PV,

а її повний диференціал рівний

dH = TdS + VdP + m dN. (7.4)

З цього виразу стає зрозуміло, що ентальпія, як термодинамічний потенціал, повинна бути використана для набору незалежних змінних S, P, N. Для ізобаричного процесу зміна ентальпії визначається тим теплом, що поглинає (віддає) система. Диференціювання ентальпії дає параметри:

Т = H¢_{P , N} , V = H¢_{S , N} , m = H¢_{S , P} .

Вільна енергія Гіббса G. Вільна енергія Гіббса пов’я­зана такими співвідношеннями з внутрішньою енергією і ентальпією:

G = H – TS = U + PV – TS,

а її повний диференціал

dG = – SdT + VdP + m dN. (7.5)

Видно, що вільній енергії Гіббса відповідає набір незалежних змінних T, P, N. Спряжені в термодинамічному значенні параметри виходять як такі похідні від вільної енергії Гіббса:

S = – G¢_{P , N} , V = G¢_{T , N} , m = G¢_{T , P} .

Останнє співвідношення показує, що хімічний потенці­ал m є вільна енергія Гіббса в розрахунку на один моль при сталих температурі та тиску. Зауважимо у зв’язку з проведе­ним в попередньому розділі 6 розглядом мембранних елект­рич­них потенціалів клітин, що в присутності електричного поля та із врахуванням розчиненої речовини хімічний потенціал (в цьому випадку його називають електро­хіміч­ним потенціалом) дорівнює

(в розрахунку на одну молекулу),

(в розрахунку на один моль),

де z – валентність, е – елементарний заряд, F – число Фара­дея, m ₀ – хімічний потенціал розчинника, С – концентрація розчиненої речовини (наприклад, певного іона), j – потен­ціал електричного поля.

Вільна енергія Гельмгольця F. Для цього термодина­міч­ного потенціалу маємо

F = U – TS = H – PV – TS.

Відповідно

dF = – SdT + PdV + m dN. (7.6)

Звідси випливає, що для вільної енергії Гельмгольця природним набором незалежних змінних є T, V, N.

Необхідно відзначити також, що в природних умовах значно легше реалізувати вимогу постійності температури Т, ніж ентропії S. Тому два останніх термодинамічних потенціали – вільні енергії Гіббса G і Гельмгольця F – знаходять більш широке застосування для опису медико-біологічних систем, оскільки для них ізотермічно-ізобарні або ізотермічно-ізохорні умови є найбільш природними. З наближенням до положення рівноваги вільні енергії Гіббса G і Гельмгольця F набувають своїх мінімальних значень.