Ионно-координационная полимеризация. Кинетика и особенности процесса.

В настоящее время в промышленности для получения стереорегулярных полимеров широко применяется координационно-ионная полимеризация. Наиболее существенным отличием стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) полимеров является способность первых образовывать трехмерные кристаллы. Необходимость получения кристаллизующихся полимеров обусловлена наличием у них высоких температур плавления и плохой растворимости. Стереорегулярные полимеры получают на основе α–олефинов, диенов и ряда полярных мономеров.

Координационно-ионной полимеризацией называют каталитические процессы образования макромолекул, в которых стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мономером и катализатором.

Катализаторы, позволяющие получать стереорегулярные полимеры, называются стереоспецифическими. В качестве таких катализаторов наибольшее распространение получили комплексные соединения, которые образуются при взаимодействии органических соединений металлов I–III групп Периодической системы с солями переходных металлов IV–VIII групп. Такие катализаторы называются катализаторами Циглера-Натта (открыты в 1954 г. и названы по имени их открывателей). Из катализаторов Циглера-Натта в производстве используют комплексы алюминийалкилов или алкилгалогенидов в сочетании с галогенидами титана. Достоинствами катализаторов является возможность широкого варьирования их состава и, следовательно, каталитической активности и стереоспецифичности действия. Такие катализаторы применяются при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Так,при низком давлении получают полиэтилен с высокой степенью кристалличности.

Механизм полимеризации на катализаторах Циглера-Натта. Рассмотрим механизм полимеризации виниловых и диеновых мономеров на каталитическом комплексе трихлорида титана с триэтилалюминием.

Процесс присоединения мономера к растущей макромолекуле при помощи координационных комплексов включает следующие основные стадии:

· диффузию молекулы мономера к поверхности твердого катализатора, содержащего активный центр;

· адсорбцию и ориентацию мономера на поверхности катализатора (образование комплекса);

· соединение мономерного звена, вошедшего в комплекс, с активным центром, сопровождающееся переходом активного центра на вновь присоединившееся звено;

· отделение от катализатора полимеризационных звеньев.

В настоящее время к группам катализаторов Циглера-Натта относят каталитические системы, образующиеся при взаимодействии органических соединений непереходных металлов 1-3 групп и солей переходных металлов 4-8 групп таблицы Д.И. Менделева.

Наибольшее промышленное применение получил комплекс, образующийся при взаимодействии ТiCl₄ с Al(C₂H₅)₃. При таком взаимодействии протекает ряд химических реакций, в результате которых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление до ТiCl₃:

Процессу полимеризации алкенов предшествует координация молекулы мономера у атома Тi и внедрение мономера в состав комплекса за счет разрыва связи Тi-Cl. При этом мономер выступает в роли донора π-электронов, а переходный металл катализатора благодаря наличию вакантных d-орбиталей является акцептором. За счет координации с донором образуется π-комплекс, возникновение которого приводит к ослаблению связи Тi-Cl в катализаторе, и облегчается внедрение мономера по этой связи с образованием нового шестичленного комплекса с последующей его перестройкой в четырехчленный:

Вновь восстановленный четырехчленный цикл в комплексе содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы мономера, а исходная этильная группа удаляется из цикла. Дальнейшее присоединение молекул мономера происходит аналогично. При этом заместитель Х у атома углерода в молекуле мономера сохраняет определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи.

При сохранении в процессе роста цепи мономерных звеньев с определенным пространственным расположением заместителей образуются стереорегулярные полимеры. Изотактическая структура образуется, когда все заместители расположены по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы:

Cиндиотактическая структура образуется при правильном чередовании положения заместителей Х относительно плоскости основной цепи:

При координационно-ионной полимеризации обрыв молекулярной цепи возможен в результате передачи цепи на металлоорганическое соединение или мономер.

Скорость полимеризации (роста цепи) Vp определяется из выражения:

W p= K p[M]*[C]₀

К р-константа скорости роста цепи;

[M] - концентрация мономера в объеме;

[C]₀ - концентрация активных центров на поверхности катализатора.

Среднечисловую степень полимеризации Рn можно определить из зависимости: