Влияние основных факторов на поликонденсацию в расплаве.

С увеличением глубины превращения процессов поликонденсации в расплаве молекулярная масса полимера возрастает, причем особенно сильно в области высоких степеней завершенности.

Температура. Повышение температуры в случае обратимой поликонденсации в расплаве приводит к увеличению скорости как прямой, так и обратной реакций, т.е. к более быстрому достижению равновесного состояния, при этом для эндотермических процессов константа равновесия увеличивается, а для экзотермических — уменьшается в соответствии с известным уравнением:

где Н-тепловой эффект реакции; R-молярная газовая постоянная; Т-температура.

Однако в большинстве случаев повышение температуры положительно влияет как на скорость процесса, так и на молекулярную массу образующегося в расплаве полимера. Это обусловлено ускорением основной реакции полимерообразования за счет более полного удаления низкомолекулярного продукта (если он образуется и является летучим) и сдвигом равновесия в сторону образования полимера.

Соотношение мономеров. Зависимость степени полимеризации образующихся в расплаве макромолекул от соотношения мономеров подчиняется уравнению:

однако даже при равномолярном исходном соотношении мономеров оно может нарушаться за счет протекающих при повышенных температурах побочных превращений или возгонки одного из мономеров.

Продолжительность процесса. Обратимые реакции в расплаве протекают медленно, иногда десятки часов. Это обусловлено наличием поликонденсационного равновесия: для получения максимальной молекулярной массы полимера необходимо достигнуть положения равновесия; вблизи же равновесия скорость прямой реакции становится очень малой из-за возрастания скорости обратного процесса. Обычно для ускорения поликонденсации в расплаве используют три основных приема:

· удаление (или связывание) побочного низкомолекулярного
соединения;

· проведение начальных стадий при повышенных температуpax;

· применение катализаторов, не влияющих на положение поликонденсационного равновесия, но ускоряющих его достижение.

Катализ поликонденсации. Катализатор для поликонденсации обычно выбирают на основании данных по соответствующим
реакциям монофункциональных соединений. В качестве катализатора при поликонденсации диизоцианатов и гликолей, так же
как и для реакции моноизоцианатов и спиртов, используют третичные амины. Обычно скорость каталитической поликонденсации пропорциональна количеству катализатора. Однако катализатор ускоряет лишь достижение равновесия, т.е. максимальной молекулярной массы, но никак не влияет на ее значение, которое определяется не скоростями реакций, а константой термодинамического равновесия.

Поликонденсация в расплаве — основной промышленный метод линейной поликонденсации. Его достоинством служит возможность получения высокомолекулярного полимера с достаточно высокой скоростью и в отсутствие растворителя; недостатком — необходимость получения расплава полимера, что затруднительно или невозможно для высокоплавких полимеров. Поликонденсацию в расплаве применяют для получения полиамидов, полиэфиров и др.

Длительность проведения ПК в расплаве, вызванная высокой вязкостью расплава (особенно на заключительных стадиях реакции ПК), не является преимуществом процесса, хотя этот метод позволяет использовать мономеры с низкой реакционной способностью. Кроме того, по окончании ПК и охлаждения реактора, полимер застывает и принимает форму реактора, что затрудняет его последующую переработку, поэтому требуются специальные приемы выгрузки полимера в виде расплавленной массы.