Анионная полимеризация
Анионная полимеризация легко протекает у алкенов, содержащих акцепторные заместители (- СООН, - СООСН3 , - CN), под влиянием акцептора на конце сопряженной системы возникает заряд (б +). Чем сильнее акцептор, тем легче проходит анионная полимеризация.
СН2 = СН — СООН СН2=СН — СООСН 3 СН2 = СН — CN акриловая кислота метиловый эфир акрилонитрил акриловый эфир Инициаторами являются электронодоноры: активный металл, амид активного металла, например, амид натрия NaNH2. Амид натрия- ионное соединение (известно, что жидкий безводный аммиак образует соли Na +NH2–). Полимеры полиакрилат, полиакрилонитрил, метилметакрилат широко используются в стоматологии в протезировании. Схема анионной полимеризации акриловой кислоты – получение полиакрилата
б+ + СН2 = СН — СООН NH2— + СН2 = СН — СООН ———> NH2 — СН2 — СН – ———> | СООН NH2 — СН2 — СН— СН2 — СН– ———> и т.д. | | СООН СООН
У анионного механизма полимеризации есть свои преимущества: 1. Стадия инициирования происходит быстро из-за высокой скорости переноса электрона 2.Рост цепи происходит с постоянной скоростью, пока не израсходуется весь мономер Поэтому при анионной полимеризации цепи имеют одинаковую длину и молекулярную массу(одинаковая степень полимеризации), фракционный состав примерно одинаковый. 3.Возникает так называемый»долго живущий полимер», т.е. после израсходования мономера можно добавить новую порцию мономера и полимеризация будет продолжаться, это очень удобно при исправлении дефектов, например, при пломбировании, формировании коронки зуба.
14.6. Координационная полимеризация Идея коодинационной полимеризации была выдвинута в 1963 г. итальянскими учеными К. Циглером и Дж. Натта для полимеризации пропена(пропилена). Катализатором являются комплекс TiCl 4 • R3Al (триалкилдалюминий). Ион Ti +4 имеет свободные d- орбитали и образует с алкеном π –комплекс.
СН2 ==СН2 + TiCl 4 • R3Al ———> СН2 ==СН2 ———> СН2 — СН2 ———> | Ti + 4 Ti +4 π – комплекс σ – комплекс + СН2 ==СН2 СН2 — СН2 — СН2 — СН2 ———> и т.д. | Ti + 4
Катализаторы Циглера и Натта дают очень высокую степень упорядоченности при соединении мономеров в полимерной цепи. 14. 7. Методы (приемы) проведения полимеризации Блочная полимеризация Проведение полимеризации в блоке характерно для радикальной полимеризации. В мономер вводят небольшое количество инициатора и агент, который регулирует перенос цепи. Жидкий мономер в процессе полимеризации становится вязким олигомером, затем твердым полимером. Блочной полимеризацией получают полистирол, полиметилметакрилат. Недостаток метода. Остается большое количество мономера, особенно внутри блока, что приводит к ухудшению физических, механических, оптических свойств полимера. Мономер начинает мигрировать к поверхности, растворять в себе полимерные структуры, изделие мутнеет, появляются трещинки – быстро наступает «старение полимера» Достоинство метода Метод блочной полимеризации позволяет получать изделие той формы. В которой проводили полимеризацию, например, изготовление протеза, пломба занимает подготовленную полость зуба.
|
+ СН2 ==СН2
