ПЕРВЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ХИНОЛИНОВЫХ ПРОТОННЫХ ГУБОК

 

Шмойлова Е.А.

Южный Федеральный Университет,

Ростов-на-Дону, Россия.

Аспирант 2г.

[email protected]

Научный руководитель: Пожарский А.Ф.

 

Впервые получены представители гетероциклических аналогов 1,8-бис(диметиламино)нафталина («протонной губки») (1) - 2,4,5-трис(диметиламино)-8-метилхинолин (4) и 4,5-бис(диметиламино)-2,8-диметилхинолин (5). Их синтез осуществили, как показано на схемах 1 и 2. Интересно, что на последней стадии метилирование 5-аминохинолинов (2 и 3) идет не по эндоциклическому этому азота, что характерно для хинолинов, а по первичной 5-аминогруппе. При этом, в отсутствии основания метилирование останавливается на этапе 5-метиламинопроизводного (6) (схема 1).

Схема 1

 

 

 

Схема 2

 

По данным ЯМР ¹Н для пикрата (4Н⁺) в растворах устанавливается равновесие (4Н⁺А) ⇄ (4Н⁺Б) (схема 3). В спектрах мы наблюдаем удвоение сигналов всех протонов, при этом протон азагруппы (форма 4 Н⁺А) проявляется при 8,17 м.д., а протон при 4 и 5 диметиламиногруппах (форма 4Н⁺Б) дает сигнал при 17,37 м.д. (CD₃CN). Равновесие (4Н⁺А) ⇄ (4Н⁺Б) смещается в зависимости от используемого растворителя (таблица 1).

Примечательно, что пикрат 4,5-бис(диметиламино)-2,8-диметилхинолина (5Н⁺) в аналогичных условиях дает совершенно иную картину спектров ЯМР ¹Н. Сигнал «солевого» протона усреднен и проявляется при 10,07 м.д., 11,58 м.д. и 12,97 м.д. в CD₃CN, DMSO-d⁶ и CDCl₃, соответственно. В то время как сигналы СН₃-групп диметиламинофрагментов неэквивалентны при 20 ^оС и дают четыре сигнала в CD₃CN, DMSO-d⁶ или два сильно уширенных синглета в CDCl₃. Неэквивалентность исчезает при нагревании, что свидетельствует о затрудненном вращении диметиламиногрупп вокруг связи С-N и различном расположении N-метилов относительно плоскости хинолинового ядра.

Схема 3

Таблица 1

 

Растворитель	Относительное содержание формы 4Н+ А, %	Относительное содержание формы 4Н+ Б, %
CDCl3
CD3CN
DMSO-d6	45,5	54,5