Качественное и количественное определение активных сернистых соединений

 

Качественная проба на присутствие сероводорода

10 мл испытуемого топлива смешивают в делительной воронке с 10 мл 2% раствора N8 ОН и тщательно встряхивают. Сероводород при этом в виде кислой соли NaHS переходит в щелочной слой. После отстоя спускают 3—5 мл водно-щелочного слоя в пробирку, подкисляют ~0,5 мл концентрированной НСl и слегка нагревают при взбалтывании, не доводя до кипения. При этой операции из раствора выделяется газообразный сероводород. О его наличии судят по окрашиванию индикаторной свинцовой бумажки, поднесенной к краю пробирки. Если сероводород присутствует, то свинцовая бумажка окрасится в цвета от светло-коричневого до темно-коричневого и даже черного. Индикаторная бумажка готовится пропитыванием отрезков фильтровальной бумаги 10% раствором уксуснокислого свинца или другими водорастворимыми солями свинца.

Испытание па медную пластинку

Испытание воздействия топлива на медную пластинку при повы­шенной температуре является весьма чувствительной качественной пробои на присутствие активных сернистых соединений (S и Н₂S). Даже при очень малом содержании элементарной серы в бензине (0,00001 %) медная пластинка, погруженная в этот бензин на 3 ч при 100° С, покрывается бледно-серыми пятнами. При большем содержании серы (тысячные доли процента) за 3 ч при нагреве до 50° С пластинка покрывается черным налетом. Минимальное присутствие Н₂Sприводит в этих условиях к окрашиванию пластинки в серый цвет с красными разводами. Менее чувствительна пластинка при 50° С к воздействию меркаптанов.

Испытание по ГОСТ 6321 — 52 проводится с пластинками из электролитной меди размером 40 X 10 X 2 мм, отшлифованпыми шкур­кой с зернистостью абразивного материала № 180 до чистоты поверх­ности V 8. Отшлифованные пластинки промывают спиртом и эфиром и высушивают на фильтровальной бумаге. После подготовки пластинки руками ее трогать нельзя. Нефильтрованное испытуемое топливо наливают 15 пробирку высотой 140—150 и диаметром 15— 20 мм примерно до половины ее высоты и туда же щипцами опускают подготовленную медную пластипку. Пробирку закрывают корковой пробкой и помещают в водяную баню, нагретую до 50^э С. Уровень йоды в бане должен быть выше уровня топлива в пробирках. По истечении 3 ч пластинки вынимают и промывают в фарфоро­вой чашке подогретым ацетоном или спирто-бензольной смесью. Для каждого образца топлива проводят два параллельных испытания.

Если после опыта медная пластинка хотя бы в одной из параллель­ных проб покрылась черными, темно-коричневыми или серо-стальными налетами и пятнами, то топливо считается не выдержавшим испытание и бракуется.

Количественное определение содержания меркаптановой серы

Водные растворы солей двухвалентной меди количественно реагируют с меркаптанами с образованием меркаптидов:

 

 

На этом и основан метод Адамса, по которому о количестве меркап-тановой серы судят по результатам прямого титрования исследуемого топлива аммиачным раствором сернокислой меди. Детали метода стандартизованы ГОСТ 6975—57.

Реактивы

Аммиачный раствор сернокислой меди. 3,91 г свежеперекристаллизованной соли состава Си50₄-5Н₂0 растворяют в литровой мерной колбе в 700 мл дистпллироваипой воды. Затем к раствору постепенно добавляют 25—27% вод­ный аммиак до полного растворения выпадающего вначале осадка основной соли меди. Затем прибавляют еще 50—100 мл раствора аммиака и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Полученный раствор синего цвета должен быть совершонпо прозрачным.

Йодистый калий.

Серная кислота.

Тиосульфат натрия, 0,1 п. титрованный раствор.

Крахмал, 0,5% раствор.

Установление титра рабочего раствора

Титр аммиачного раствора сернокислой меди устанавливают иодометрическим методом. Для этого 100 мл раствора подкисляют серной кислотой до полной нейтрализации аммиака и добавляют еще небольшой избыток серной кислоты (1— 2 мл). Раствор охла­ждают и вносят в него 3 г йодистого калия. Выделившийся иод оттит-ровывают 0,1 п. раствором тиосульфата натрия с крахмалом в каче­стве индикатора до исчезновения синего окрашивания.

Титр рабочего раствора, выраженный в граммах меркаптановой серы на 1 мл, вычисляют по формуле

где V — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, мл; Т₁, — титр 0,1 н. раствора тиосульфата, г иода; 32,О6 — атомный вес серы;

2 — стехиометричеекпй коэффициент основной реакции образования меркаптида меди (К8 — Си — ЗК); 126,91 — атомный вес иода.

Если раствор приготовлен, как описано выше, то 1 мл его содер­жит 0,001 г сернокислой меди, что соответствует 0,001 г меркапта­новой серы.

Проведение анализа

Пробы для анализа берутся по объему в следующих количествах: при содержании меркаптановой серы до 0,01% — 100 мл, от 0,01 до 0,02% — 50 мл, от 0,02% и выше — 25 мл.

Если топливо содержит древесносмольный антиокислитель или параоксидифениламин, а также продукты крекинга, то его предва­рительно дважды обрабатывают 10% раствором аммиака, взятым

в количестве 20% к объему топлива, затем промывают водой и филь­труют.

Проба анализируемого топлива помещается в делительную во­ронку емкостью 200—250 мл и титруется из бюретки рабочим раство­ром. Вначале титрованный раствор добавляется по 1 мл, затем по 0,5 мл и, наконец, по 3—4 капли. После каждой добавки аммиачного раствора сернокислой меди воронку с топливом энергично встряхи­вают до исчезновения голубого окрашивания нижнего водного слоя. Обесцвечивание раствора указывает на присутствие меркаптанов и образование меркаптидов. Для более четкого определения конца титрования по накоплении 4—5 мл обесцвеченного водного слоя его сливают. Если паблюдение за окраской этого слоя затруднено или маскируется цветом стекла делительной воронки, то 2 — 3 капли его спускается в белую фарфоровую чашку, где голубо]! цвет хорошо заметен. Титрование ведут до появления бледно-голубого окрашива­ния водного слоя, не исчезающего при интенсивном встряхивании воронки с содержимым в течение 5 мин. Содержание меркаптановои серы х (в вес. %) в испытуемом топливе вычисляют по формуле

х ^ „ , • 100

где V., — объем аммиачного раствора сернокислой меди, пошедший на титрование, мл; Т — титр рабочего раствора, г меркаптановои серы на 1 мл

раствора; У₃ — объем топлива, взятый на анализ, мл;

Рао — плотность анализируемого топлива при температуре анализа.

Расхождения между двумя параллельными анализами не должны превышать 0,0005%.