Синтез винилацетата из этилена

(метод ацетоокисления)

СН₂=СН₂ + СН₃СООН + 0,5О₂ ® СН₂=СН-ОСОСН₃ + Н₂О

 

Синтез осуществляется в присутствии катализатора на основе палладия. Если их взаимодействие протекает не в водном растворе, а в среде уксусной кислоты, то промежуточный карбокатион имеет строение и может не только реагировать со второй молекулой уксусной кислоты, но и отщеплять протон, образуя винилацетат:

 

 

 

 

СН₂=СН-ОСОСН₃ СН₃=СН-ОСОСН₃

® СН₃-СН(ОСОСН₃)₂

Жидкофазный процесс проводят с катализатором PdCl₂×CuCl₂ в среде уксусной кислоты с добавками ацетата натрия или хлорида лития. Кроме этилидендиацетата побочными продуктами являются н -бутен (за счет димеризации этилена) и ацетальдегид. Так как при получении винилацетата образуется вода, то с накоплением ее в реакционной среде увеличивается выход ацетальдегида. Сохрання определенное соотношение уксусной кислоты и воды, можно осуществить совместный синтез винилацетата и ацетальдегида. Из-за относительно низких выходов и сильной коррозии жидкофазный процесс был замещен газофазным.

Газофазный процесс осуществляется с гетерогенным катализатором (Pd на SiO₂, Al₂O₃ или на алюмосиликате с добавкой натрия), в котором роль медных катализаторов выполняет носитель, который способствует окислению палладия в двухвалентную форму:

 

Pd + 0,5O₂ + 2CH₃-COOH ® Pd²⁺ + H₂O + 2CH₃-COO^-

Pd²⁺ + CH₂=CH₂ + CH₃-COOH ® Pd + CH₂=CH-OCO-CH₃ + 2H^-

 

Процесс ведут при температуре 170-180⁰С и давлении 0,5-1,0 МПа, пропуская паро-газовую смесь через гетерогенный катализатор. Чтобы избежать образования взрывоопасных смесей, применяют избыток этилена и уксусной кислоты. Непревращенный этилен возвращают на окисление, поэтому в качестве окислителя применяют не воздух, а кислород. Исходная смесь состоит из этилена, паров уксусной кислоты и кислорода в соотношении приблизительно равном 8:4:1. Степень конверсии за один проход – 10 %; 20 %; 60 %. Селективность по винилацетату составляет 91-92 %. Основным побочным продуктом является углекислый газ, этилацетат, этилидендиацетат - все не более 1 %.

Технологическая схема синтеза винилацетата представлена на рис.21.

 

 

 

 

литература

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1988.

2. Одбашен Г.В., Швец В.В. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1992.

3. Лисицин В.М. Химия и технология промежуточных продуктов. – М.: Химия, 1987.

4. Мугаплинский Ф.Ф. и др. Химия и технология галогенорганических соединений. – М.: Химия, 1991.

5. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1992.

6. Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г., Попова Л.М. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. –Л.: Химия, 1981.

7. Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1983.

8. Галкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза. – Л.: Химия, 1981.

9. Спарченко В.К. Дегидрирование углеводородов. – Киев: Наукова думка, 1981.

Содержание

 

Характеристика процессов окисления. 3

Определение и классификация реакций окисления. 3

Окислительные агенты и техника безопасности в процессах окисления 5

Окислительные агенты.. 5

Техника безопасности процессов окисления. 6

Энергетическая характеристика реакций окисления. 7

Радикально-цепное окисление. 7

Кинетика и катализ реакции радикально-цепного окисления. 10

Селективность окисления. 12

Реакторы процессов жидкофазного окисления. 13

Окисление углеводородов в гидропероксиды. 15

Синтез фенола и ацетона. 15

Получение гидропероксидов. 16

Окисление парафинов. 20

Окисление низших парафинов в газовой фазе. 20

Окисление н-парафинов в спирты.. 21

Окисление парафинов в карбоновые кислоты.. 21

Окисление парафинов С₄ - С₈. 22

Окисление твердого парафина в СЖК.. 24

Окисление нафтенов и их производных. 25

Циклоалканы и дикарбоновые кислоты.. 26

Окисление нафтенов в спирты и кетоны.. 26

Получение дикарбоновых кислот. 30

Окисление метилбензолов в ароматические кислоты.. 33

Одностадийное окисление метилбензолов в растворе уксусной кислоты.. 35

Окисление насыщенных альдегидов и кислот. 37

Окисление альдегидов. 37

Синтез уксусной кислоты.. 39

Совместный синтез уксусной кислоты и уксусного ангидрида. 40

Гетерогенно-каталитическое окисление углеводородов и их производных. 42

Теоретические основы процесса. 42

Кинетика и селективность. 44

гетерогенно-каталитического окисления. 44

Реакторы процессов гетерогенно-каталитического окисления. 45

Окисление олефинов по насыщенному атому углерода. 48

Окисление пропилена в акролеин. 48

Получение акриловой кислоты.. 49

Окислительный аммонолиз углеводородов. 49

Синтез синильной кислоты.. 51

Окислительный аммонолиз олефинов. 51

Окислительный аммонолиз метилбензолов. 54

Синтез фталевого и малеинового ангидридов. 54

Производство малеинового ангидрида. 56

Производство этиленоксида. 58

Окисление этилена воздухом.. 60

Окисление этилена кислородом.. 60

Окисление олефинов в присутствии металлокомплексных катализаторов. 63

Эпоксидирование ненасыщенных соединений. 63

Эпоксидирование гидропероксидами. 65

Окисление и окислительное сочетание олефинов

при катализе комплексами металлов. 67

Синтез карбонильных соединений. 67

Производство ацетальдегида из этилена. 69

Синтез винилацетата из этилена (метод ацетоокисления). 70

Литература. 75