Селективность окисления

Селективность зависит от развития параллельных и последовательных превращений при образовании целевых и побочных продуктов. Параллельные превращения могут быть обусловлены двумя факторами: реакциями по разным атомам углерода в молекуле исходного реагента или параллельным образованием веществ с разными функциональными группами. Первые реакции зависят от относительной реакционной способности разных атомов водорода при атаке пероксидным или другим кислородсодержащим радикалом. В этом отношении радикально-цепное окисление отличается сравнительно высокой селективностью, зависящей от малой активности пероксидных радикалов. Реакционная способность атомов водорода у третичного, вторичного и первичного атома углерода относится примерно как 100:10:1.

Параллельное образование веществ с разными функциональными группами (образование спиртов и кетонов из углеводородов, карбоновых кислот и ангидридов из альдегидов) можно регулировать, подбирая соответствующие параметры процесса.

При последовательных превращениях, кроме рассмотренных ранее продуктов, могут получаться оксикетоны, дикетоны, окси- и кетокарбоновые кислоты и др. Наблюдается и полное окисление до СО₂. Главным способом снижения роли этих побочных реакций является регулирование степени конверсии.

Все процессы радикально-цепного окисления подразделяются на две группы:

1. Процессы, протекающие с целевым получением веществ, устойчивых к дальнейшему окислению (низшие ароматические и алифатические кислоты), когда степень конверсии не играет существенной роли для селективности (степень конверсии a=95-99 %), промежуточное вещество можно возвращать на окисление вместе с непревращенным реагентом.

2. Процессы, направленные на целевой синтез промежуточных веществ, склонных к дальнейшему разложению или окислению (получение гидропероксидов, спиртов, кетонов, высших карбоновых кислот), когда степень конверсии играет важную роль и ее ограничивают величиной 5-30 %. В этом случае существенны затраты на регенерацию и рециркуляцию непревращенного реагента, и эти процессы нужно оптимизировать с учетом изменений селективности и степени конверсии.

Большое влияние на селективность оказывает температура. Энергия активации побочных реакций обычно выше, поэтому роль последних растет с увеличением температуры, а селективность падает. В результате каждый процесс имеет некоторую оптимальную температуру. Повышение температуры может играть роль в переводе процесса в диффузионную или близкую к ней область протекания реакции: процесс происходит в пограничной пленке, промежуточные продукты не успевают продиффундировать в объем жидкости и переокисляются. Поэтому важную роль играет эффективная турбулизация реакционной смеси при барботировании газа-окислителя, способствующая переходу процесса в кинетическую область, развитию поверхности контакта фаз и интенсификации процесса. Таким образом, выбор оптимальных условий процесса весьма сложен.