Студопедия — Замена атома галогена на меркапто- и алкил(арил)тио- группы
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Замена атома галогена на меркапто- и алкил(арил)тио- группы






Обычно используются реагенты, содержащие гидросульфид-, сульфид- и алкил(арил)тио-ионы, которые являясь очень сильными нуклеофилами легко взаимодействуют с самыми разными субстратами:

 

6. Замена атома галогена на аминогруппы –NH2, -NHR, -NR2

А.Замена галогена в алкилгалогенидах на амино группу идет по SN2-механизму. При этом образуется смесь солей:

Лишь a-галогенкарбоновые кислоты при действии большого избытка концентрированного водного раствора аммиака образуют a- аминокислоты.

- Всинтезе БАВприменяют селективные методы получения аминов из галогенидов, например:

1. Синтез первичных и вторичных аминов из амидов сульфокислот:

2. Синтез первичных аминов по Габриэлю из фталимида:

и др.

Б. Замена галогена на аминогруппу в неактивированных галогенаренах осуществляется при высокой температуре (~ 200оС) и давлении в присутствии катализатора (Cu2O, CuSO4 и т.д.). Используют аммиак или амида натрия в жидком аммиаке.

В. Замена галогена в активированных галогенаренах проходит в условиях, которые зависят от подвижности галогена. Например, реакцию 3,6-дихлорпиридазина с сульфаниламидом (производство сульфопиридазина) ведут при 135-160°С с добавкой значительного количества поташа:

7. Замена атома галогена на CN – группу -относительно простой способ удлинения углеродной цепи. Однако Цианид-ион является амбидентным ионом, поэтому реакция может идти по двум направлениям – с образованием нитрилов и изонитрилов:

Первичные алифатические и бензилгалогениды примесь изонитрилов практически не образуют, выходы нитрилов - хорошие.

В случае ароматическихгалогенидов синтез соответствующих фенилцианидов следует вести при нагревании до 200°С с цианидом меди (I)в пиридине:

8. Замена атома галогена на –SO3Na группу (реакция Штреккера)

В качестве реагентов используют сульфиты калия и натрия. Алкил галогениды реагируют по SN2 механизму, активированные арилгалогениды – по SNAr:

 

Процессы нуклеофильного замещения встречаются и в производстве левомицетина:

 

Стадия «ДEГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ (ЦИКЛИЗАЦИЯ)»

Маслянистый слой нитропродуктов промывают в реакторе водой до остаточной концентрации кислоты не более 1%, охлаждают до 16оС, и при перемешивании к нему приливают 42% раствор NaOH, поддерживая температуру не выше 32-36 оС. Концентрация щелочи в образовавшейся массе I,5—3%. После охлаждения реакционной массы до 20 оС выпавший осадок окиси п-нитростирола центрифугируют и промывают водой. При этом легкоплавкие маслообразные орто- и мета-изомеры отделяются с маточным раствором и передаются на обезвреживание. Выход – 46-47% на ХГС.

Примечание. Из маточников можно выделить окись м-нитростирола, которая применяется как ПП в производстве препарата мезатон.

Стадия «АМИНИРОВАНИЕ»

Аминирование заключается в нуклеофильном раскрытии эпоксидного кольца раствором аммиака в водном метаноле. Для уменьшения побочных реакций с образованием вторичного и третичного аминов и смол приме­няют 30-кратный избыток аммиака.

В раствор аммиака в водном метанола загружают окись п-нитростирола и смесь выдерживают при 53-58 оС и перемешивании 3—4 часа. Затем метанол с водой и аммиаком отгоняют (при температуре не выше 98оС), остаток растворяют в разбавленной соляной кислоте при рН 3-4 и 45-50 оС и после отстаивания раствор гидрохлорида «оксиамина» с помощью гибкого шланга с фильтром (типа грибок) вакуумом отсасывают из реак­тора. При этом основная масса смолообразных побочных продуктов остаются в аппарате.

Для полного удаления смол раствор гидрохлорида обрабатывают активированным углем. После фильтрации раствора от угля его охлаждают до 12-15 оС и подщелачивают 20%-ным раствором едкого натра. Осадок "оксиамина" отделяют на центрифуге и отмывают водой от щелочи. Выход -57-60% на окись п-нитростирола.

 







Дата добавления: 2015-08-12; просмотров: 814. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Важнейшие способы обработки и анализа рядов динамики Не во всех случаях эмпирические данные рядов динамики позволяют определить тенденцию изменения явления во времени...

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА Статика является частью теоретической механики, изучающей условия, при ко­торых тело находится под действием заданной системы сил...

Теория усилителей. Схема Основная масса современных аналоговых и аналого-цифровых электронных устройств выполняется на специализированных микросхемах...

Логические цифровые микросхемы Более сложные элементы цифровой схемотехники (триггеры, мультиплексоры, декодеры и т.д.) не имеют...

Тема: Изучение приспособленности организмов к среде обитания Цель:выяснить механизм образования приспособлений к среде обитания и их относительный характер, сделать вывод о том, что приспособленность – результат действия естественного отбора...

Тема: Изучение фенотипов местных сортов растений Цель: расширить знания о задачах современной селекции. Оборудование:пакетики семян различных сортов томатов...

Тема: Составление цепи питания Цель: расширить знания о биотических факторах среды. Оборудование:гербарные растения...

Примеры решения типовых задач. Пример 1.Степень диссоциации уксусной кислоты в 0,1 М растворе равна 1,32∙10-2   Пример 1.Степень диссоциации уксусной кислоты в 0,1 М растворе равна 1,32∙10-2. Найдите константу диссоциации кислоты и значение рК. Решение. Подставим данные задачи в уравнение закона разбавления К = a2См/(1 –a) =...

Экспертная оценка как метод психологического исследования Экспертная оценка – диагностический метод измерения, с помощью которого качественные особенности психических явлений получают свое числовое выражение в форме количественных оценок...

В теории государства и права выделяют два пути возникновения государства: восточный и западный Восточный путь возникновения государства представляет собой плавный переход, перерастание первобытного общества в государство...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.011 сек.) русская версия | украинская версия