Структурные пространственные схемы для различного типа гибридизаций

Базовая структура без несвязывающих электронных пар	1 электронная пара	2 электронные пары	3 электронные пары
sp	линейная BeCl2,
sp 2	Тригональная плоская AX3 BF3, CO32−, NO3−, SO3	NO2 −, SO2, AX2E1
sp 3	тетраэдрическая AX4 CH4, PO43−, SO42−,	NH3, PCl3 AX3E1	H2O, OF2 AX2E2
sp 3 d 1	Тригональная бипирамида PCl5, AX5	AX4E1, SF4	AX3E2, ClF3, BrF3	AX2E3, XeF2
sp 3 d 2	AX6 Октаэдрическая, SF6	ClF5, BrF5 AX5E1	XeF4; AX4E2
sp 3 d 3	Пентагональная бипирамида, IF7, AX7	XeOF5−, TeCl62−, BiCl63−, AX6E1

Таким образом, согласно метода Гиллеспи пространственное расположение атомов вокруг центрального атома в молекуле и вид гибридизации определяется числом и расположением всех валентных связывающих и несвязывающих электронных пар, окружающих атом.

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ. Полное название метода – метод молекулярных орбиталей (МО) как линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО рассматривает молекулу как единую систему, как единый коллектив взаимодействующих атомов с их ядрами и электронами, которые и образуют молекулярные орбитали (МО).

Процесс образования МО из атомных орбиталей (АО) является самопроизвольным и приводит к уменьшению общей энергии системы.

Основу метода МО составляют следующие положения: 1). Каждый электрон в молекуле находится на определенном энергетическом уровне, характеризующемся соответствующими квантовыми числами; 2) Энергетическому уровню отвечает МО или волновая функция, которая является полиядерной; 3) Общее число образующихся МО равно числу взаимодействующих АО, т.е. из n взаимодействующих атомных орбиталей образуется n молекулярных орбиталей.

Молекулярная волновая функция имеет тот же физический смысл, что и атомная, т.е. Y² определяет плотность вероятности пребывания электронов в данной точке пространства. Заполнение электронами энергетических уровней в молекуле, также происходит по принципу минимума энергии и принципу Паули, согласно которому на одной молекулярной орбитали не может находиться более двух электронов.

Если волновую функцию изолированного атома А обозначить через Y_а, а волновую функцию изолированного атома В - Y_в, то, согласно методу ЛКАО, волновая функция молекулы представляет линейную комбинацию атомных волновых функций:

 

Y_ав = С₁Y_а ± С₂Y_в, ()

 

где С_i – коэффициенты, учитывающие долю участия атомных орбиталей атомов А и В в образовании МО.

Сложение Y_ав = С₁Y_а + С₂Y_в означает, что оба электрона проводят большую часть времени между двумя ядрами, где реализуется наибольшая электронная плотность, что и способствует связыванию атомов. Такую МО называют связывающей и обозначают (s _s), (s _р) и т.д. Заселение связывающей МО электронами приводит к понижению энергии молекулы и повышению ее устойчивости.

При вычитании функций Y_ав = С₁Y_а – С₂Y_в электронная плотность направлена в разные стороны от атомов, концентрируется за ядрами, а между ядрами она мала и практически равна нулю. Такое расположение электронной плотности растягивает межатомную связь, делая ее непрочной. Такую орбиталь называют разрыхляющей, и обозначают (s *_s), (s *_р) и т.д.

Заселение разрыхляющих орбиталей электронами приводит к повышению энергии молекулы и понижению ее устойчивости в целом.

В молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO_± может быть обозначена как σ_св = 1s₁ + 1s₂ и σ* = 1s₁ – 1s₂ и названа соответственно связывающей (σ_св) и разрыхляющей(σ*) молекулярными орбиталями (рис. 6).

Рис. 6. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода

 

Таким образом, переход двух электронов на МО σ_св способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H – H.

На рис.7 А и Б показано перекрывание р_z - АО, т.е. р - орбиталей, вытянутых вдоль оси z, которой мы назовем линию, соединяющую ядра атомов и p_y -АО. При этом образуются связывающая и разрыхляющая МО.

 

А) Б)

Рис. 7. Схема образования σz - связывающих и σ*z - разрыхляющих орбиталей (А) и πу-связывающих и πу*-разрыхляющих орбиталей (Б), образованных из р-атомных орбиталей

В методе МО ЛКАО атомные орбитали должны удовлетворять ряду определенных условий для возникновения МО:

1) взаимодействующие атомные орбитали должны обеспечить максимальное перекрывание электронных облаков;

2) перекрывающиеся АО должны иметь соизмеримо близкие энергии. Если АО сильно отличаются по энергиям, то и волновые функции будут сильно отличаться по частотам (Е = hν;) и не будут давать интерференционного эффекта - складывания волн. В этом случае связывания взаимодействующих АО в МО не происходит.

Поэтому более прочные ковалентные связи наблюдаются при перекрывании - s - s- и p - p -орбиталей, близких по энергиям, а перекрывание s- и p -орбиталей, не приводит к образованию связей, если разница в энергиях между ними велика, либо приводит к образованию менее прочных связей, когда энергии этих орбиталей соизмеримы;

3) АО должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси вращения вокруг линии связи в молекуле. Орбиталь является симметричной, если при повороте ее на 180^о вокруг линии связи между атомами знак волновой функции не меняется и, наоборот, антисимметричной, если знак функции меняется на противоположный. Симметричные и антисимметричные атомные орбитали не могут образовывать МО

Порядок связи. В методе МО понятие валентности как таковой теряется, поскольку даже спаренные электроны различных уровней заселяют те или иные МО. Вместо понятия валентности или кратности связи в методе МО вводится новое понятие – порядок связи.

Порядок связи определяется как разность числа электронов, находящихся на связывающих орбиталях и числа электронов на разрыхляющих орбиталях, деленная на два. В методе МО порядок связи играет такую же роль, что и валентность в методе ВС:

 

ПС = (∑(е)_связ - ∑(е)_раз)/2. ()

 

Если ПС = О, то система неустойчива и связь не возникает, так как для образования соединения всегда необходимо, чтобы заселенность связывающих МО была выше, чем заселенность разрыхляющих. Образование системы энергетически выгодно и она устойчива, если ПС > О. Чем выше порядок связи, тем, при прочих равных условиях, прочнее данная молекула.

Если порядок связи равен единице, то связь следует считать одинарной, двум – двойной, однако параметр может иметь и промежуточные значения. Например, для иона Н₂⁺ ПС = 0,5.

 

Система: электрон - вакантная орбиталь (1: 0). В данной системе на связывающей МО располагается всего лишь один электрон. Порядок связи в этом случае дробный. Проиллюстрируем это на примере образования Н₂⁺ - иона, который обнаружен экспериментально. Образование Н₂⁺ из атома водорода Н, в котором имеется один s – электрон, и иона Н⁺, не содержащего электронов и имеющего свободную атомную орбиталь: H[1 s ] + □ H⁺ = H₂⁺ [σ_s, 1s]. Порядок образующейся ковалентной связи при этом равен ПС = (1 – 0)/2 = 0,5.

Н АО H₂⁺ МО Н⁺АО

s_s*

 

s_s

 

Система: электронная пара - электрон (2: 1)

Порядок ковалентной связи в этом случае также равен ПС = (2-1)/2 = 0,5. Данная схема применима, например, к молекулярному иону Не₂⁺.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ II ПЕРИОДА. Распределение электронов по молекулярным орбиталям в двухатомных молекулах второго периода от O₂ до Ne₂ осуществляется в следующем порядке:

s_1s < s*_1s < s_2s < s*_2s < s_2рх < p_2py = p_2pz < p*_2py = p*_2pz < s*_2рх

B ряду более легких элементов от Li₂ до N₂ последовательность заселения МО другая:

s_1s < s*_1s < s_2s < s*_2s < p_2py = p_2pz < s_2рх < p*_2py = p*_2pz < s*_2рх

На рис. 8 А и Б представлены две схемы заполнения МО на примере молекул второго периода. Из рисунков следует, что порядок заполнения МО в первом и втором случаях отличаются, что связано с тем, что для легких элементов начала II периода 2 s - и 2 р - орбитали близки по энергии (<;6 эВ) и при формировании МО могут «смешиваться» s и p - орбитали. Для элементов O₂ - Ne₂ 2 s - и 2 р – орбитали имеют в 3 – 5 раз большую разность в энергиях. Например, для кислорода и фтора разность в энергиях составляет ∆ Е = 14,9 (O₂) и 20,4 эВ (F₂) соответственно и эффекта «смешивания» в этом случае не наблюдается.

 

А) Б)

Рис. 8. Пример заселения МО электронами для B₂ (начало II периода) (А) и для О₂ (Б)

Из рис.8Б видно, что порядок связи в молекуле кислорода равен двум, так как на шесть связывающих электронов, приходится два неспаренных электрона на разрыхляющих орбиталях: ПС = (6 – 2)/ 2 = 2.

ГЕТЕРОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ. Подобным же образом рассматривается с точки зрения метода МО образование молекул, состоящих из различных атомов.Однако в отличие от гомоядерных эти молекулы образованы атомами с неодинаковыми зарядами ядер атомов.

В случае гетероядерных молекул связывающие молекулярные орбитали находятся ближе к орбиталям более электроотрицательного атома (рис. 9). Это означает, что электрон большую часть времени проводит у более электроотрицательного атома, а сама молекула представляет собой диполь.Общую схему образования гетероядерных МО для молекул типа АВ покажем на примере молекулы гидрида лития.. Здесь Δ и – мера ионности, которая равна разности ∆ЭО взаимодействующих атомов; Δ с – мера ковалентности. Электроотрицательность атома водорода равна 2,1, а атома лития – равна единице. Это полярная молекула и электронная плотность смещена к атому водорода.

 

Е АО Li МО LiH АО Н

Рис. 9. Схема образования гетероядерных

Ψ_а Δ с МО для молекул типа АВ

Δ и Ψ _в

Δ с

 

Таблица 2