Простые вещества

Углерод имеет три основных кристаллических модификации. Графит – наиболее обычная аллотропная модификация углерода. Гибридизация атомных орбиталей - sp², локализованные σ-связи располагаются в одной плоскости, а делокализованные π-связи – в перпендикулярной. Графит образует слоистую гексагональную кристаллическую решетку с энергией связи С-С внутри слоя 716 кДж/моль, а между слоями – всего 17 кДж/моль. В результате чего графит представляет собой серое твердое достаточно мягкое вещество с металлическим блеском, с плотностью 2,1-2,5 г/см³, способное к расслаиванию; за счет делокализованных π-электронов являющееся проводником электрического тока.Все сорта угля и сажа представляют собой мелкокристаллический графит. Алмаз имеет кубическую координационную атомную решетку, в узлах которой находятся sp³-гибридизованные атомы углерода, связанные друг с другом одинаковыми одинарными связями, направленными к углам тетраэдра. Алмаз – это очень твердое (самое твердое из природных веществ), бесцветное, прозрачное вещество, электроизолятор, с большей, чем у графита, плотностью – 3,5 г/см³. Карбин – черный порошок с плотностью 1,9-2,0 г/см³, полупроводник, электропроводность которого резко возрастает под влиянием света. Решетка карбина построена из цепочек, внутри которых атомы углерода в sp-гибридизации образуют между собой кратные связи. Существует две формы карбина: полиин – С-С≡С-С≡С- и поликумулен – С=С=С=С. Из сопоставления теплот сгорания следует, что самой стабильной модификацией является карбин, а наименее стабильной – алмаз, но с учетом меньшей прочности π-связей относительно σ-связей, химическая активность максимальна у карбина и минимальна у алмаза.

Возможны превращения одной модификации углерода в другую. Энергия активации таких превращений велика, поэтому они могут происходить только в особых условиях, в частности, при очень высоких температурах. Промышленное значение имеет превращение графита в алмаз, которое идет с заметной скоростью только при нагревании графита без доступа воздуха до температуры 1000°С - 1500°С. Этот процесс является обратимым, он идет с небольшим (1,9 кДж/моль) поглощением тепла и с уменьшением энтропии, связанным с образованием более прочной структуры, сопровождающейся уменьшением объема (также незначительным). В соответствии с принципом Ле Шателье такое равновесие сдвигается в сторону образования продукта, т.е. алмаза, при значительных увеличениях температуры и давления, что и применяется на практике. Процесс образования искусственных алмазов ведут при 2000°С и 10¹⁰-10¹¹Па.

Единственная модификация кремния представляет собой алмазоподобную структуру с температурой плавления 1415°С. Это темно-серое твердое вещество с металлическим блеском, полупроводник. Существует также аморфный кремний, химическая активность которого значительно больше кристаллического. Кремний получают при взаимодействии его диоксида с Mg, Al или С. Реакция протекает бурно, избегают избытка восстановителя из-за образования силицидов металлов или карбида кремния. Прокаливанием диоксида кремния, железа и углерода получают ценный сплав ферросилиций: SiO₂ + Fe + C = (Fe,Si) + CO₂↑.

Химические свойства простых веществ. При стандартных условиях оба вещества химически инертны. Большинство реакций протекают при повышенных температурах.

 

1. В реакции с кислородом при значительном нагревании кремний дает диоксид, а углерод - диоксид или оксид, в зависимости от условий проведения реакции.

2. Реакции с галогенами происходят только при сильном нагревании. Продукты имеют состав ЭХ₄. Реакция кремния с фтором происходит при комнатной температуре: Si + 2F₂ = SiF₄↑. Углерод взаимодействует при нагревании, но в зависимости от условий возможно получение разных продуктов состава CF_n. Соединение CF получается при фторировании графита. Связи углерод – углерод в слое сохраняются, а π-связи превращаются в σ-связи с атомами фтора. Такой фторид графита – бесцветное, прозрачное, химически инертное вещество, электрический ток не проводит. Галогениды углерода подвергаются гидролизу только в жестких условиях, а галогениды кремния к гидролизу склонны, особенно в щелочной среде: SiBr₄ + 2H₂O = SiO₂↓ + 4HBr, SiF₄ + 8KOH = K₄SiO₄ + 4KF + 4H₂O.

3. С водородом реагирует только углерод при сильном нагревании и высоком давлении, при этом получается ацетилен.

4. С азотом реагирует только кремний при температуре выше 1300°С: 3Si + 2N₂ = Si₃N₄.

5. При нагревании оба простых вещества реагируют с парами серы, давая дисульфиды.

6. При температуре 2000°С кремний и углерод реагируют друг с другом, давая SiC карбид углерода, химически инертное вещество, по твердости приближающееся к алмазу.

7. При реакции с металлами получаются силициды и карбиды. Карбиды подразделяются на ацетилениды, имеющие в своем составе связь С≡С, и метаниды, не имеющие связей между атомами углерода. При гидролизе карбидов получается ацетилен, а метанидов – метан.

8. При пропускании водяного пара через сильно нагретые углерод и кремний проходят реакции: С + Н₂О = СО↑ + Н₂↑ Si + 2H₂O = SiO₂ + 2H₂O

9. Кислоты-неокислители на углерод и кремний не действуют. В присутствии порошка меди как катализатора при 250°С кремний взаимодействует с газообразным хлороводородом: Si + 3HCl = SiHCl₃↑ + H₂↑.

10. Углерод, особенно легко аморфный, реагирует с окислителями: C + 4HNO_3(конц)= CO₂↑ + 4NO₂↑ + 2H₂O. При нагревании со смесями HNO₃ и KClO₃ или HNO₃ и K₂Cr₂O₇ углерод превращается в бензолгексакарбоновую кислоту C₆(COOH)₆. Все кислоты-окислители пассивируют кремний, так как способствуют образованию на его поверхности оксидной пленки, которая не растворяется в кислотах. Поскольку диоксид кремния растворяется в плавиковой кислоте, смесь азотной и плавиковой кислот приводят к растворению кремния: Si + 4HNO₃ + 6HF = H₂[SiF₆] + 4NO₂↑ + 4H₂O.

11. Углерод со щелочами не взаимодействует, а кремний взаимодействует даже с разбавленной щелочью. При рН = 8-9 фактически проходит реакция с водой, как при нагревании, а гидроксид-ионы играют роль катализатора. При рН = 11-14 диоксид кремния взаимодействует со щелочью с образованием силиката: Si + 4KOH = K₄SiO₄ + 2H₂↑ или Si + 2KOH + H₂O = K₂SiO₃ + 2H₂↑.

12. Восстановительные свойства обоих веществ используются в металлургии. При нагревании неактивные металлы и металлы средней активности восстанавливаются из их оксидов без осложнений: Щелочно-земельные металлы, алюминий и некоторые другие металлы, восстанавливаясь из оксидов, тут же окисляются углеродом, образуя карбиды: CaO + 3C = CaC₂ + CO↑ 2Al₂O₃ + 9C = Al₄C₃ + 6CO↑.