Реакции обнаружения элементов при установлении подлинности веществ

Определение элементного состава вещества имеет большое значение при его идентификации. Присутствие гетероэлементов (т.е. элементов, за исключением углерода, водорода и кислорода) говорит о сложности состава молекулы органического вещества. Получение данных элементного состава органического ЛВ дает информацию для дальнейшего проведения функционального анализа.

При установлении элементного состава сначала разрушают ковалентные связи между элементами с образованием ионов или соединений, которые далее идентифицируют. В большинстве случаев органическое вещество предварительно разлагают (минерализуют), используя реакции с окислителями или восстановителями. Продукты разложения растворяют и, применяя методы неорганического качественного анализа, обнаруживают элементы. При минерализации часто происходит выделение газов, поэтому компоненты можно обнаружить и при исследовании состава газовой фазы. В качественном элементном анализе при выполнении минерализации не обязательно проводить ее количественно. Специальные способы минерализации при обнаружении элементов в органических соединениях рассмотрены ниже.

Обнаружение углерода и водорода. Методы основаны на окислении углерода органического вещества в диоксид углерода, а водорода – в воду. В качестве окислителей широко используются: оксид меди, восстанавливающийся до металлической меди, или оксид молибдена (VI) восстанавливающийся до оксида молибдена (V):

 

C + 2 CuO ® CO₂ + 2 Cu

черного цвета красного цвета

4 MoO₃ + C ® 2 Mo₂ O₅ + CO₂

желтого цвета синего цвета

 

Выделение диоксида углерода доказывается реакцией с баритовой или известковой водой, протекающей с образованием белого осадка соответствующего карбоната:

 

CO₂ + Ca(OH)₂ ® CaCO₃¯ + H₂ O.

 

Методы обнаружения водорода основаны на том, что при нагревании органического вещества содержащийся в нем водород и кислород образуют воду, которую можно идентифицировать различными способами, например, по образованию кристаллогидрата сульфата меди

 

CuSO₄ + 5 H₂O ® CuSO₄ ^· 5 H₂О

белого цвета голубого цвета

 

или сероводорода при прокаливании вещества с безводным сульфитом натрия:

 

Na₂SO₃ + 3 C ® 3 CO + Na₂S,

Na₂S + H₂O ® Na₂O + H₂S­.

 

Обнаружение азота. Методы, используемые для обнаружения азота органических веществ, можно разделить на группы в зависимости от процесса минерализации:

1. Минерализация при сплавлении с карбонатом кальция. Выделяющийся аммиак обнаруживают по реакции с реактивом Несслера:

 

[N] + CaCO₃ ® NH₃ ­ + CaO + CO₂

NH₃ + H₂O ® NH₄⁺ + OH^–

2K₂[HgI₄] + 4KOH + NH₄⁺ ® [NH₂Hg₂O]I¯ + 7KI + K⁺ + H₂O

реактив Несслера желто-бурого цвета

 

2. Окислительное разложение (смесь хромовой и серной кислот, пероксиды). Азот органического вещества превращается в оксиды азота, которые затем обнаруживают по реакции с сульфаниловой кислотой и a-нафтиламином:

 

[N] ® NО₂

[Ar–NH₃]⁺ + HNO₂ ® [Ar–N=N]⁺ + 2H₂O,

 

далее образуются окрашенные в красный цвет азокрасители состава Ar–N=N–Ar(Ar)NH₃⁺ .

3. Восстановительное разложение (проба Лассеня). Азот обнаруживают в форме цианид-иона, образующегося из углерода и азота органического вещества при его сплавлении с металлическим натрием или калием. При взаимодействии образовавшегося цианида натрия или калия с ионами железа (II) образуется гексацианоферрат (II) натрия, который с ионами железа (III) дает синий осадок берлинской лазури. Если в образце присутствует сера, то образующиеся сульфид-ионы будут мешать обнаружению азота. Для устранения мешающего влияния серы сульфид-ионы осаждают в виде сульфида свинца:

 

Na + [N] + [C] ® NaCN

2NaCN + FeSO₄ ® Fe (CN)₂ + Na₂SO₄

Fe(CN)₂ + 4NaCN ® Na₄[Fe(CN)₆]

гексацианоферрат (II) натрия

4FeCl₃ + 3Na₄[Fe(CN)₆] ® Fe₄[Fe(CN)₆]¯ + 12NaCl

берлинская лазурь

 

Обнаружение серы. В некоторых органических веществах серу можно обнаружить, не подвергая вещества специальному разложению. Например, реакционноспособная SH-группа тиоспиртов реагирует с ионами металлов, образуя нерастворимые сульфиды и меркаптиды:

 

R–SH + Ag ⁺ ® R–SAg ¯ + H⁺

4R–SH + Cu²⁺ ® 2CuS–R ¯ + R–S–S–R + 4H⁺

 

Растворы тиоспиртов обесцвечивают раствор иода:

 

2R–SH + I₂ ® R–S–S–R + I^– + 2H⁺

 

Тем не менее большинство серосодержащих веществ предварительно минерализуют восстановительными методами – сплавлением со щелочными металлами с образованием сульфид-ионов (проба Лассеня):

 

2Na + [S] ® Na₂S

Na₂S + Pb(NO₃)₂ ® PbS¯ + 2NaNO₃

черный

Na₂S + Na₂[Fe(CN)₅NO] ® Na₄[Fe(CN)₅(NO)S]

нитропруссид натрия, комплекс

красно-фиолетового цвета

 

или окислительными методами, например, с пероксидом натрия с образованием сульфат-ионов. Образующиеся неорганические соединения серы обнаруживают с использованием следующих реакций:

 

Na₂O₂ + [S] ® Na₂SO₄

BaCl₂ + Na₂SO₄ ® BaSO₄ ¯ + NaCl

Обнаружение кислорода. Для определения кислорода обычно не пользуются качественными реакциями. Однако очень чувствительной является проба с тиоцианатом железа (III) Fe(NCS)₃ или тетратиоцианокобальтатом калия K₂[Co(SCN)₄]. Тиоционат железа и тетратиоцианокобальтат калия экстрагируются кислородсодержащими (полярными) растворителями (эфир, спирты) и не экстрагируются неполярными растворителями, не содержащими кислород (бензол, хлороформ). Используя эти различия в их растворимости, можно идентифицировать кислородсодержащие полярные растворители. Когда много полярных веществ растворено в неполярном растворителе, наблюдается обесцвечивание водной фазы. При проведении пробы тиоцианат железа добавляют к раствору образца в неполярном растворителе (см. табл. 1). В присутствии кислородсодержащего соединения наблюдается окрашивание раствора в красный цвет. В случае тетратиоцианокобальтата калия раствор окрашивается в ярко-синий цвет.

Обнаружение галогенов. В галогенорганических соединениях прочность связи между углеродом и гетероатомом неодинакова для различных галогенов и обычно уменьшается в ряду Cl, Br, I. Однако этот порядок может несколько меняться, поскольку прочность связи зависит как от строения молекулы, так и от природы заместителей, их числа и положения. Аналогичным образом изменяется и энергия, необходимая для отрыва атомов галогена. Атомы галогена в ароматических галогенсодержащих органических веществах обычно связаны прочнее, чем в алифатических производных. Некоторые алифатические галогениды растворяются в воде и диссоциируют с образованием галогенид-ионов или гидролизуются при нагревании в щелочных условиях. Галогены, расположенные в боковой цепи ароматических соединений, особенно в a-положении, обладают теми же свойствами. Однако большинство галогенсодержащих соединений в водных растворах галогенид-ионы не отщепляют. Поэтому при анализе их предварительно полностью разлагают.

Наиболее распространенным методом определения галогенов является их термическое разложение с оксидом меди (проба Бейльштейна). При этом образуются летучие галогениды меди, окрашивающие пламя в зеленый или голубовато-зеленый цвет. Например, для хлороформа химизм процесса следующий:

 

2СHCl₃ + 5CuO = CuCl₂ + 4CuCl + 2CO₂ + H₂O

 

Минерализация галогенсодержащего органического вещества проводится и с использованием восстановителей (щелочных металлов, разложение по Лассеню). Образующиеся галогенид-ионы обнаруживают в виде галогенида серебра или по реакции с хлорной водой:

 

Cl ^– + AgNO₃ ® AgCl + NO₃ ^–

белого цвета

Br ^– + AgNO₃ ® AgBr + NO₃ ^–

бледно-желтого цвета

I ^– + AgNO₃ ® AgBr + NO₃ ^–

желтого цвета

2Br ^– + Cl₂ ® Br₂ + 2Cl ^–

2I ^– + Cl₂ ® I₂ + 2Cl ^–

 

Две последние реакции сопровождаются появлением характерной для йода фиолетовой, а для брома оранжево-желтой окраски бензольного или хлороформенного слоев, которые добавляются в качестве экстрагентов, так как бром и йод лучше растворимы в органических растворителях, чем в воде.

Обнаружение фосфора. Фосфор определяют по реакции с молибдатом аммония после предварительной окислительной минерализации образца с оксидом кальция. При окислительной минерализации образуется фосфорная кислота, которую обнаруживают в пробе:

 

H₃PO₄+12(NH₄)₂MoO₄+21HNO₃→(NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆+21NH₄NO₃+10H₂O

желтый кристаллический осадок

фосформолибдата аммония