Термохимические измерения

Термохимические измерения называются калориметрией. Cодержание калориметрии – измерения теплоемкостей систем различного состава, тепловых эффектов химических реакций и физико-химических процессов, установление зависимости тепловых эффектов от параметров состояний.

Для измерений тепловых эффектов служат калориметры (или калориметрические системы). Калориметрическая система – это реактор, помещенный в оболочку. Оболочка предотвращает тепловой обмен между реактором и окружающей средой (изолированная система) или облегчает учет такого обмена (закрытая система).

Изменение энтальпии веществ, находящихся в реакторе, повышает или понижает его температуру. Изменение температуры Т регистрируют подходящим прибором. Умножив Т на среднюю теплоемкость калориметрической системы С _к.с., получают искомую величину Н. Наоборот, сообщив реактору определенное количество теплоты, можно определить теплоемкость реактора С _к.с.. Получаемые величины Н или С _к.с. тем точнее отвечают определенным температурам, чем меньше интервал Т и чем точнее он измерен.

Калориметры обычно подразделяют на калориметры с постоянной температурой и калориметры с переменной температурой. В первых оболочка содержит плавящиеся твердые вещества или испаряющуюся жидкость. Во время опыта температура в таком калориметре остается постоянной, потому что вся теплота, сообщаемая системе, идет на изменение агрегатного состояния вещества. О тепловом эффекте судят по количеству расплавившегося вещества.

В калориметрах переменной температуры возможны два способа измерений:

· адиабатический, когда теплообмен отсутствует и, значит, реактор является изолированной системой;

· диатермический, когда реактор обмениваются теплотой с изотермической оболочкой (реактор – закрытая система).

Калориметры применяют для измерений теплоемкостей, теплот агрегатных переходов, сгорания и других химических реакций. К важнейшим тепловым эффектам в растворах относятся: теплота нейтрализации и теплота растворения.

Теплота нейтрализации. Экспериментально установлено, что реакция нейтрализации моля любой сильной одноосновной кислоты (HCl, HNO₃, и т.п.) сильными основаниями (NaOH, KOH и т.п.) в достаточно разбавленных водных растворах сопровождается почти одинаковым экзотермическим тепловым эффектом, при 298 К примерно равным –55,900 кДж/моль. Этот тепловой эффект отвечает реакции образования жидкой воды из гидратированных ионов водорода и гидроксила:

 

H+ · aq + OH– · aq → H2O (ж.)

 

Например, реакцию между HCl и NaOH в разбавленных водных растворах можно записать в виде:

 

Na+· aq +OH-· aq +H+· aq +Cl–· aq → Na+· aq +Cl–· aq +H2O (ж.)

 

Как видно, эта реакция сводится к приведенной выше реакции образования воды из ионов водорода и гидроксила, поскольку ионы Na⁺· aq и Сl^–· aq остаются в неизмененном виде.

Нейтрализация слабой кислоты сильным основанием (или слабого основания сильной кислотой) сопровождаются одновременной диссоциацией слабого электролита с тепловым эффектом H _дисс. Эта теплота складывается из эндотермического эффекта диссоциации и экзотермического эффекта гидратации ионов. Сумма последних двух тепловых эффектов в зависимости от природы электролитов различается как знаком, так и значением. Вследствие этого теплота нейтрализации отличается от теплоты реакции образования воды из ионов (теплота нейтрализации HCN едким натром равна – 10,290 кДж/моль, едким кали равна – 63,850 кДж/моль). Теплоту диссоциации вычисляют по уравнению:

H дисс = Н слаб – Н сильн

 

Интегральной теплотой растворения Н_т называют теплоту, выделяющуюся (поглощаемую) при растворении моля вещества в такой массе растворителя, чтобы получился раствор концентрации т. В зависимости от природы растворяемого вещества и растворителя, ее значение может достигать десятков килоджоулей на 1 моль растворенного вещества. Теплоты растворения газов близки к теплотам их конденсации, а некоторых твердых веществ – к теплоте плавления.

Теплоты растворения твердых веществ, в том числе ионных кристаллов, состоят из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки с удалением образовавшихся частиц на расстояния, отвечающие объему раствора, и выделяемой теплоты сольватации. Сольватацией называется взаимодействие ионов или молекул растворенного вещества с молекулами растворителя. Если растворителем является вода, то сольватацию называют гидратацией. Каждый из этих эффектов достигает сотен и тысяч кДж/моль. Сумма их имеет порядок единиц и десятков кДж/моль. Знак суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из двух слагаемых больше по абсолютному значению. Если растворяемое вещество в индивидуальном виде состоит из молекул, а в растворе диссоциирует на ионы (минеральные и органические кислоты и основания), то в теплоту растворения входит теплота диссоциации. Интегральная теплота растворения зависит от концентрации раствора.

 

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ