Студопедия — Влияние реакционной среды
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Влияние реакционной среды






 

Вопреки существовавшему довольно долго после завершения количественной теории сополимеризации мнению, реакционная среда может оказывать существенное влияние на состав и структуру сополимера. Существуют два принципиально различных механизма такого влияния:

1. Посредством образования различного рода комплексов между мономерами и радикалами, с одной стороны, и компонентами реакционной среды - с другой. К последним могут относиться растворитель или специально вводимые вещества, чаще всего кислоты или основания Льюиса* (* Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М: Химия, 1987.).

2. Через избирательную сольватацию растущих цепей мономерами - в том случае, когда последние обладают различным термодинамическим сродством к сополимеру как растворители** (** Семчиков Ю. Д., Смирнова Л. А. Модель сополимеризации, учитывающая избирательную сольватацию макрорадикалов // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41, №4. С. 634-748.).

В первом случае наблюдаются эффекты двух уровней. При отсутствии ярко выраженного специфического взаимодействия между реагентами и растворителем наблюдается незначительное влияние последнего на относительные активности мономеров. Известным примером является сополимеризация стирола с метилметакрилатом в среде ароматических растворителей различной полярности.

Сильное влияние на состав и структуру сополимера наблюдается в том случае, когда образуются достаточно прочные водородные и координационные связи между мономерами и (или) радикалами роста и растворителем или кислотой Льюиса, которая может специально вводиться в реакционную смесь в качестве модификатора состава сополимера или активатора полимеризации. В этом случае наблюдаются значительные изменения состава сополимера, относительных активностей мономеров при сополимеризации непредельных карбоновых кислот, их амидов, аминов, нитрилов и эфиров с другими мономерами. При этом часто существенно изменяются скорости и степени сополимеризации.

Реакционная смесь при сополимеризации в массе представляет собой типичный раствор полимера в смешанном растворителе. Свойства таких растворов зависят, помимо прочего, от термодинамической характеристики смеси, используемой как растворитель. Так, для растворов с положительным отклонением смешанного растворителя от идеальности широко распространены такие явления, как избирательная сольватация макромолекул одним из компонентов растворителя и сорастворимость, т.е. растворение полимера в смеси растворителей, каждый из которых по отдельности не растворяет полимер. Признаками положительного отклонения жидкой смеси от идеальности являются положительные значения избыточной функции Гиббса смешения компонентов, т.е. > 0 и выпуклая зависимость давления насыщенного пара над смесью от ее состава.

При сополимеризации мономерных смесей с положительным отклонением от идеальности часто наблюдается влияние избирательной сольватации макрорадикалов и макромолекул мономерами на состав сополимера и относительные активности мономеров. Особенно значительные эффекты обнаружены при сополимеризации N-винилпирролидона с винилацетатом, стирола с метакриловой кислотой, стирола с акрилонитрилом, 2-метил-5-винилпиридина с винилацетатом, менее значительные - для ряда других систем* (* Semchikov Yu. D. Preferential sorption of monomers and molecular weight effect in radical copolymerization // Macromol. Symp., 1996. V. 111. P. 317.). Во всех случаях имела место нетипичная для «классической» радикальной сополимеризации зависимость состава сополимера от молекулярной массы, что объясняется зависимостью коэффициентов избирательной сольватации макрорадикалов от их степени полимеризации.

Таким образом, влияние среды на радикальную сополимеризацию связано с двумя группами эффектов. Электронные эффекты связаны с перераспределением электронной плотности в мономерах и (или) радикалах в результате образования ими слабых комплексов с растворителями, комплексообразователями типа кислот Льюиса. Концентрационные эффекты связаны с избирательной сольватацией радикалов роста мономерами. Во всех случаях изложенная выше количественная теория сополимеризации остается применимой, однако, относительные активности мономеров являются эффективными величинами.

 







Дата добавления: 2015-08-17; просмотров: 496. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...

Обзор компонентов Multisim Компоненты – это основа любой схемы, это все элементы, из которых она состоит. Multisim оперирует с двумя категориями...

Композиция из абстрактных геометрических фигур Данная композиция состоит из линий, штриховки, абстрактных геометрических форм...

Важнейшие способы обработки и анализа рядов динамики Не во всех случаях эмпирические данные рядов динамики позволяют определить тенденцию изменения явления во времени...

Метод Фольгарда (роданометрия или тиоцианатометрия) Метод Фольгарда основан на применении в качестве осадителя титрованного раствора, содержащего роданид-ионы SCN...

Потенциометрия. Потенциометрическое определение рН растворов Потенциометрия - это электрохимический метод иссле­дования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от активности (концентрации) определяемого вещества в исследуемом рас­творе...

Гальванического элемента При контакте двух любых фаз на границе их раздела возникает двойной электрический слой (ДЭС), состоящий из равных по величине, но противоположных по знаку электрических зарядов...

Выработка навыка зеркального письма (динамический стереотип) Цель работы: Проследить особенности образования любого навыка (динамического стереотипа) на примере выработки навыка зеркального письма...

Словарная работа в детском саду Словарная работа в детском саду — это планомерное расширение активного словаря детей за счет незнакомых или трудных слов, которое идет одновременно с ознакомлением с окружающей действительностью, воспитанием правильного отношения к окружающему...

Правила наложения мягкой бинтовой повязки 1. Во время наложения повязки больному (раненому) следует придать удобное положение: он должен удобно сидеть или лежать...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.012 сек.) русская версия | украинская версия