Вопрос 2. Паровая конверсия природного газа: реакции и равновесие процесса

Паровая конверсия протекает в трубчатой печи с неполным превращением метана. Окислителем служит только водяной пар. Температура процесса 530 ÷ 830 °С. Катализатор марки ГИАП-16. Состав NiO – 24 ÷ 26 % мас.; Al₂O₃ – 65 % мас.;,CaO – 8 % мас. Для обеспечения эндотермических реакций теплом через стенки труб в межтрубном пространстве печи сжигается большое количество природного газа с образованием огромных потоков дымовых газов. Степень конверсии углеводородов на 1 ступени составляет около 70%, что соответствует снижению концентрации метана в газе с 94 до 9%.

В ходе конверсии метан и его гомологи окисляются по следующим реакциям:

СН₄ + Н₂О↔СО + 3Н₂ DН = 206 кДж (1)

СН₄ + СО₂↔2СО + 2Н₂ DН = 248 кДж (2)

СО + Н₂О↔СО₂ + Н₂ DН = -41 кДж (3)

Равновесный состав конвертированного газа зависит от температуры, давления и состава смеси. Согласно принц. Ле-Шателье равновесие р-ции (1) и (2) сдвиг-ся в право при повышении температуры, уменьшении давления и увеличении мольного отношения водяного пара к метану и СО₂: СН₄ в исходной смеси. Состав конвертированного газа определяется положением равновесия независимых реакций (1) и (3). Реакция (2) является произвольной, зависящей от (3). При расчетах полагают, что газы являются идеальными.Выражения для констант равновесия (1) и (3):

(4), (5)

Завис-ть константы равновесия р-ции конверсии метана (1) от Т: (6)

где Т – температура в К.

Для р-ции конверсии СО, реакция (3), константа равновесия зависит от Т: (7)

 

Температура оказывает сильное влияние на величину const равновесия реакции паровой конверсии метана и следовательно на степень конверсии метана () и состав равновесной газовой смеси.

Реакция взаимодействия метана и непредельных углеводородов с водяным паром в общем виде может быть выражена уравнением:

(8)

Реакции для этана и этилена:

(9)

(10)

Численные значения const равновесия реакций (9) и (10) в интервале температур 330 ÷ 830 °С намного выше const равновесия реакции конверсии метана. Гомологи метана и олефины практически полностью конвертируют уже при 400 ÷ 500 °С. Поэтому равновесный состав газа, получаемого конверсией метана, его гомологов и непредельных углеводородов при температуре выше 400 °С, можно определить, исходя только из const равновесия реакций паровой конверсии метана и СО. Содержание др. углеводородов в исходном газе выражается при этом эквивалентным количеством метана.

Вопрос 3. Паров. конверсия ПГ: Кт. Протек-т в трубчат. печи с неполн. превращ-ем СН₄.

СH₄+H₂O↔CO+3H₂ , ∆H=206 кДж

СO+ H₂O↔CO₂+H₂, ∆H=-41 кДж

C₂H₆+2H₂O↔2CO+5H₂, ∆H=347,5 кДж

C₃H₈+3H₂O↔3CO+7H₂, ∆H=497,69 кДж

C₄H₁₀+4H₂O↔4CO+9H₂, ∆H=651,27 кДж

C₅H₁₂+5H₂O↔5CO+11H₂, ∆H=913,37 кДж

Скорость взаимодействия метана и др. углеводородов с водяным паром и СО₂ в свободном объеме без катализатора при Т< 1100 °С очень мала, поэтому для процесса окисления метана разработаны и предложены разл-е Кт. Наилуч-е р-ты получены для Ni-ых Кт. Содерж-е Ni в разл. Кт от 3 до 40% масс. По технологии приготовления различают Ni-ые катализаторы нанесенного и смешанного типа. В качестве носителя применяют чистый оксид Al, либо с добавками оксидов других металлов. В состав Кт вводят промоторы, активизир-е и стабилизирующие добавки. При использ-ии Ni-ых Кт скорость р-ций велика и не лимитирует процесс конверсии. Лимитирующими стадиями является подвод реагентов и теплопередача. Успешная эксплуатация катализаторов зависит от факторов:

1. Средняя молярная масса ПГ и содерж-е в нем гомологов СН₄. Эти величины отражает углеродный (метановый) эквивалент, рассчитываемый по формуле:

(1), где с_i – концентрации компонентов газа, %об.

Повышение n_c более 1,28 не желательно, т.к. увеличение содержания гомологов уменьшает содержание водорода в сырье и сокращает срок службы кат-ров.

2. Содерж-е каталитических ядов в сырье. Ядами явл-ся также соед-я Cl, As, P, к-е могут содержаться в газе, паре и воздухе. Отравление Ni-ого Кт наступает в результата хемосорбции яда на поверхности активного металла с образованием каталитически неактивных сульфидов, оксидов, хлоридов и др.

3. Соблюдение норм технологич. режима. Уменьшение отнош-я Н₂О к С менее 2,5 может стать причиной зауглерожив-я Кт. Оно происходит потому, что металлич-й Ni катализирует все р-ции с образов-ем своб. углерода. Отложившийся на пов-ти Кт С в виде кокса или сажи удаляют, пропуская через Кт водян. пар при 400 ÷ 600 °С. При этом происходит частичная дезактивация Кт в р-те окисления активного Ni и образов-я оксида Ni: (2)

В соврем-х агрег-х на стадии паров. конверсии ПГ в трубчат. печи использ-т никелев. Кт марки ГИАП-16.Температ-й предел работы до 900°С. Состав NiO –24 ÷ 26 % мас.; Al₂O₃ – 65 % мас.;,CaO – 8 % мас.

Паровая конверсия ПГ: кинетика. По одному из мех-мов процесс протекает послед-но через стадии:

Достоверность такого механизма подтверждается тем, что на катализаторе конверсии происходит распад метана на элементы, а также тем, что при недостатке водяного пара на Кт отлагается углерод.

Другие авторы предлагают окислительно-восстановительный механизм процесса, протекающего через промежуточные реакции взаимодействия реагента с активным компонентом катализатора Ni:

Сум-ю скорость конверсии определяет р-ция, привод-я к образов-ю активного промежуточного соед-я:

Кинет-е ур-е мех-ма: (21), где k – const скор-ти р-и; и - парц. Р СН₄ и Н₂.

Др. авторы изучали кинетику конверсии СН₄ водяным паром на нанесенном Ni-ом Кт при 800 ÷ 900°С и предложили оч. прост. кинетическое ур-е: (22). Еа, определ-я этими авторами 76,6 кДж/моль.

Параметры первой ступени конверсии природного газа. Окислителем служит только водяной пар. Для обеспечения эндотермических реакций теплом через стенки труб в межтрубном пространстве печи сжигается большое количество природного газа с образованием огромных потоков дымовых газов. Степень конверсии углеводородов на 1 ступени составляет около 70%, что соответствует снижению концентрации метана в газе с 94 до 9%. Температура парогазовой смеси на входе в трубу 520⁰С, на выходе 800-830⁰С. Температура продуктов сгорания в зоне горелок составляет 1700 – 1800 ⁰С. Т дымовых газов 950-1050 ⁰С. Т конвертированного газа на выходе из печи 850 °С. Р процесса 3,3МПа. Пар на конверсию подается в избытке, объемное отношение на входе в трубную печь пар: ПГ=3,7:1.

Оборудование конверсии природного газа 1 ступени. Многорядная трубчатая печь. Печь первичного риформинга типа ППР-1360 состоит из двух зон: радиантной и конвекционной. Преимущества печи: компактность, небольшие тепловые потери. Недостатки: невозможность отключения одной или нескольких труб при их аварийном состоянии без остановки всего агрегата, значительное сопротивление катализатора. В радиантной зоне 504 трубы с катализатором типа ГИАП-16 (NiO-24-26, Al₂O₃-65,CaO-8%мас). Диаметр каждой трубы 114×21мм, высота 11м, сталь ОХ20Н25С2, трубы подвешены к балкам на пружинах. Т парогазовой смеси на входе в трубу 520⁰С, на выходе 800-830⁰С.

Нагрев основного потока газа осуществляется за счёт горения топливного природного газа. Температура продуктов сгорания в зоне горелок составляет 1700 – 1800 ⁰С. Для проведения процесса до конца в трубчатой печи т.е. до остаточного содержания метана 0,4 – 0,5% потребовалось бы резкое увеличение размеров печи, поэтому остальной метан оставляют для превращения на второй ступени конверсии. Для этого конвертированный газ поднимается по 12 подъёмным трубам. При этом он подогревается до 850 ˚С и направляется на вторую ступень в шахтный реактор.

Горячие ДГ после отдачи части тепла катализаторным трубам переходят из радиантной в конвекционную зону с Т 950 – 1050 ˚С и в конвекционной зоне послед-но передают тепло потокам в шести нагревателях, охлаждаясь при этом до 200 ˚С. Затем дымовые газы выбрасываются в атмосферу.

Характеристика трубчатой печи, как реактора паровой конверсии природного газа: по характеру процесса: обрат, равнов. По фазов. состоянию: гетерогенный катализ. По тепловому эф-ту: в трубном простр-ве эндотермич-е р-ции, в межтрубном – экзотермич. р-ции. По Т: высокотемпературный реактор. По Р: 3,3МПа – повышен. По гидродинамической структуре потока – реактор идеального вытеснения. По температурному режиму: адиабатический. По времени – непрерывного действия