Студни и гели (классификация, свойства, строение, набухание гелей)

Студень – гомогенная система, состоящая из ВМС (высокомалекулярная система) и растворителя. При образовании студней между макромолекулами полимера возникают молекулярные силы сцепления, приводящие к образованию пространственного сетчатого каркаса, ячейки которого заполнены жидким раствором. Образование студня можно рассматривать как начальную стадию коагуляции или как начало процесса разделения раствора ВМС на две фазы. Студни преимущественно образуются высокополимерами с гибкими макромолекулами. Благодаря гибкости пространственной сетки студень при высушивании легко деформируется, сжимается, так что можно высушиванием получить совершенно сухой полимер, который сохраняет эластичность. Он снова способен набухать в подходящем растворителе. Процесс обратим и может быть повторен неоднократно.

Классификация

К студням первого типа относят набухшие в р-рителях сетчатые полимеры.Такие студни обратимо деформируются в широком интервале т-р от точки кристаллизации р-рителя до начала термич. распада р-рителя или полимера при высоких т-рах. Все студни первого типа - однофазные системы. Студни второго типа – с отчетливо выраженным двухфазным состоянием. Они возникают в результате распада однофазных р-ров полимеров на две фазы, первая из к-рых, содержащая большое кол-во полимера, образует преим. непрерывный каркас, а вторая фаза с очень низкой концентрацией полимера включена в этот каркас в виде дисперсии. Студни второго типа часто образуются из р-ров белковых в-в, при осаждении полимеров в ходе их переработки в изделия (напр., в хим. волокна, в частности при созревании вискозы), из водных р-ров метил- и оксиэтилцеллюлозы. Фазовый распад связан с изменением активности р-рителя вследствие введения "нерастворителя" или резкого изменения т-ры. Св-ва студней: 1) синерезис - отделение части жидкости при изменении термодинамич. параметров системы. В случае студней первого типа синерезис наблюдается только при последовательном изменении т-ры или состава р-рителя. Он прекращается полностью после достижения нового равновесия. Для студней второго типа характерна нестабильность, обусловленная термодинамич. неравновесностью системы. Теоретически синерезис должен протекать до установления единой границы раздела между двумя фазами, но практически он замедляется во времени. При переработке полимеров в пром-сти остаточные кол-ва р-рителя отделяют испарением. 2)Прочность - студней первого типа определяется прочностью исходного полимера и зависит от его доли в системе. У студней второго типа - низкая. Это объясняется наличием протяженных дефектов (каналов, или "трещин") в массе студней из-за действия больших внутр. напряжений, возникающих при фазовом распаде системы. 3)Оптич. св-ва - у студней первого типа, при изменении параметров состояния набухшего студня может появиться дополнительное рассеивание света за счет микрокапель синкретической жидкости. Студни второго типа характеризуются интенсивным светорассеянием из-за двухфазности системы и наличия разрывов (трещин) в массе студней.

Гели — твердообразные дисперсные системы, сплошная пространственная сетка которых заполнена жидкостью. Благодаря жесткости частиц и всего каркаса геля его объем при высушивании сокращается сравнительно немного. По мере удаления растворителя макромолекулы сближаются, но до известного продела из-за большой жесткости. Постепенно растворитель в ячейках заменяется воздухом, после чего остается пористая масса, которая пронизана тончайшими капиллярами и полостями, заполненными воздухом — твердая пена. После высушивания гели теряют способность вновь образовывать растворы, т.е. являются необратимыми системами. Для гелей синерзис – процесс необратимый.

На способности гелей связывать жидкости основано важное явление набухания (набуханием называется поглощение гелем жидкости, при этом объём его увеличивается, а плотность уменьшается).

Способность к набуханию у гелей неодинакова, в этом отношении их можно разделить на ограниченно и неограниченно набухающие. Неограниченно набухающие гели связывают всю жидкость до тех пор, пока концентрация коллоида их не уменьшится настолько, что они превратятся в золи. Ограниченно набухающие гели перестают связывать воду после достижения определенного максимума набухания.

На процесс набухания большое влияние оказывает состав связываемой гелем жидкости. Добавление кислот и щелочей- влияет на процесс набухания особенно сильно. Значительное влияние- ионы солей, особенно анионы. Большие концентрации солей обычно подавляют набухание, а неэлектролиты на связывание воды гелями влияют мало.

Многие гели и студни при перемешивании, встряхивании способны разжижаться, переходить в золи или растворы полимеров, а затем, при хранении в покое, опять застудневать. Подобное превращение может происходить несколько раз, оно протекает изотермически и называется тиксотропией. Это одно из доказательств того, что структурообразование в студнях и гелях происходит за счет в основном сил Ван- дер-ваальса, которые сравнительно легко разрушаются. Полная изотермическая обратимость перехода гель золь (студень раствор) – это то, что отличает тиксотропию от процессов застудневания и плавления.

3. Двойной электрический слой (структура, ζ – потенциал, ИЭТ).

Стремление гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии взывает самопроизвольный процесс определенного ориентирования полярных молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины. В результате на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой(ДЭС).

Различают три возможных варианта механизма образования ДЭС:

1. в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую.

2 в результате адсорбции. Адсорбироваться могут как отдельные неорганические ионы, так и ионные ПАВ.

3. благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия.

Строение двойного электрического слоя

Все электрические свойства межфазных поверхностей и явления, протекающие на них, обусловлены наличием ДЭС на границе раздела фаз. Количественные параметры определяются его строением.

1. Представления Гельмгольца и Перрена.

В 1879 г. еще не знали о существовании ионов в растворе. По Гельмгольцу ДЭС аналогичен плоскому электрическому конденсатору, внешняя обкладка которого расположена в жидкой фазе параллельно поверхности на расстоянии молекулярного порядка.(потенциал φ, уменьшается линейно, в соответствии с теорией плоского кон-ра)

2. Модель двойного слоя Гуи (1910 г.) и Чепмена (1913 г.).

Модель основана на идее подвижности ионов внешней обкладки. Устанавливающееся равновесное распределение образует вблизи поверхности «облако» зарядов с убывающей плотностью. Слой р-ра с измененными конц-ми ионов вблизи повкрхности,называется диффузным. В зависимости от условий его толщина изменяется от нм до сотен мкм. Это теория позволяет установить связь м/д зарядом, потенциалом и конц-ей электролита в р-ре.

3. Современная теория строения ДЭС основана на представлениях Штерна (1924 г.).

Модель строения ДЭС объединяет ранние модели, учитывая как адсорбцию противоионов, так и их тепловое движение. Согласно этой модели,часть противоионов находится на расстояниях порядка диаметра иона от поверхности ядра, образуя т.н. слой Гельмгольца (адсорбционный слой противоионов), а другая часть образует диффузный слой (т.н. слой Гуи). Потенциал диффузной части двойного электрического слоя называют электрокинетическим потенциалом. Электрокинетический потенциал обозначают греческой буквой ζ (дзета) и называют поэтому дзета-потенциалом. ζ-потенциал пропорционален заряду коллоидной частицы

Яв-ся одним из важнейших параметров ДЭС- однозначной хар-кой электрических св-в данной границы раздела. Порядок величины – от состава фаз и концентрации электролита.

Строение ДЭС: а) – по Гельмгольцу и Перрену, б) – по Гуи и Чепмену, в) – по Штерну. Вверху – схема расположения противоионов, внизу – зависимость потенциала от расстояния

ИЭТ(изоэлектрическая точка)

Характеристика состояния поверхности частиц дисперсной фазы, при котором электрокинетич. потенциал равен нулю. В зависимости от концентрации потенциалопределяющих ионов и специфически адсорбирующихся противоионов значение электрокинетический потенциала может меняться от положительного до отрицательного, равняясь нулю в изоэлектрической точке. Коллоидные системы в изоэлектрической точке неустойчивы и легко коагулируют. По величине изоэлектрической точки можно судить о степени чистоты поверхности, а также рассчитать величины адсорбционных потенциалов.