Атмосферная химия галогенсодержащих соединений. Влияние окислов азота и галогенсодержащих органических соединений на слой озонаНи одна из многочисленных проблем атмосферной химии не вызывает такой оживленной дискуссии, как проблема влияния галогенсодержащих соединений на слой озона, расположенный в стратосфере. В 70-х годах был создан и действует по настоящее время в рамках Программы ООН по окружающей среде (UNEP) Координационный комитет по озоновому слою (ККОС) Всемирной метеорологической организацией создана Международная комиссия по атмосферному озону (МКАО). Такой интерес к проблеме озона понятен: эта аллотропная форма кислорода, содержащаяся в атмосфере в ничтожном количестве защищает биосферу от губительного действия ультрафиолетовой радиации Солнца. Кроме того, инверсионный слой относительно теплого воздуха, образующийся в результате экзотермического разложения озона, предохраняет нижерасположенные слои и земную поверхность от выхолаживания. Многими учеными одновременно было высказано мнение об участии оксидов азота в разрушении озонового слоя и формировании его стратосферного цикла. Источником NO служит N2O: hn N2O ® N2 + O(1D) l <230нм N2O + O(1D) ® 2 NO Каталитический цикл разрушения озона описывается уравнениями: NO + O3 ® NO2 + O2 NO2 + O(1D) ® NO + O2 _______________________ O(1D) + O3 ® 2 O2 Разрушение озона в реакции с оксидом азота происходит более чем в 7 раз быстрее, чем в его отсутствии. Фторхлоруглеводороды практически не участвуют в реакциях с радикалами и очень медленно разлагаются светом в ближней УФ области вследствие высокой энергии диссоциации связи C-Cl. Поэтому среднее время пребывания их в тропосфере оценивается многими десятилетиями. Существует техническая классификация галогенсодержащих углеводородов – трехзначное цифровое обозначение, которое указывает количество атомов фтора, водорода и углерода. Так, например фреон 013 содержит 3 атома фтора (F), 2 атома Н, 1 атом С., т.е,если обозначить цифровое значение через как авс, то а это количество атомов С минус 1, в – количество атомов Н плюс 1, с – количество атомов F, а открывая связь С, закрывается атомами Cl. Для бромсодержащих фреонов к цифровому обозначению добавляется В и цифра, которая указывает сколько атомов брома содержится в молекуле. Например фреон-12В1: означает, что в молекуле содержится 2 атома F, 1 атом В, 1 атом Н, 1 атом С, а открывая связь С, закрывается атомами Cl (дифторбромхлорметан). Изучение фотолиза фтортрихлорметана УФ светом в интервале длин волн 213,9-147 нм показало, что первичным процессом является отрыв одного или двух атомов хлора: hn CFCl3 ® ·CFCl2 + Cl· hn CFCl3 ® ··CFCl + 2 Cl· Фотолиз дифтордихлорметана: hn CF2Cl2 ® ·CF2Cl + Cl· hn CF2Cl2 ® ··CF2 + 2 Cl· Образовавшиеся при фотолизе атомы хлора включаются в циклический процесс разрушения озона: Cl·+ O3® ClO·+ O2 CCl4-nFn ® Cl·+ CCl3-nFn ClO·+ O·® Cl·+ O2 Cl·+ O3® ClO·+ O2 -------------------------- ClO·+ O·® Cl·+ O2 O3 + O·® 2O2 O3 + O·® 2O2 Реакции протекают очень быстро – значительно быстрее, чем реакции разложения О3 NO Обрыв цепи происходит при взаимодействии каталитически активных частиц с метаном, диоксидом азота, гидропероксидным радикалом:
Cl· + СH4 ® HCl + ·CН3 Cl· + ·HO2 ® HCl + O2 ClO· + NO2 ® ClONO2 (хлорнитрат)
Хлор вновь переходит в активную форму путем реакции HCl +HO· ® Cl·+ H2O hn ClONO2 ® ClO· + NO2 Большое значение имеют также следующие процессы: ClO·+ NO ® Cl· + NO2 HO· + HO2 · ® H2O + O2
Полное описание каталитического цикла разрушения озона под действием генерируемых ФХУ-ами атомов хлора должно включать 80 различных реакций. Это связано с мощностью и пространственным распределением источников ФХУ, скоростью диффузии в стратосферу, кинетикой ключевых реакций. Критически важным параметром является среднее время пребывания ФХУ в атмосфере. Так продолжительность пребывания CFCl3 –54 года, CF2Cl2- 80 лет. Фторхлоруглеводороды – главный, но не единственный источник атомов хлора, разрушающих озон. В составе CFCl3 и CF2Cl2 в стратосферу поступает около 0,57 Тг хлора в год, что составляет примерно 82 % суммарной эмиссии из антропогенных источников. На долю природных источников относят поступление еще 0,24 Тг хлора в составе CH3Cl.
|
