Описание технологического процесса. Процесс получения органической кислоты (терефталевой), далее технической терефталевой кислоты (ТФК) основан на реакции жидкофазного окисления параксилола (PX)
Процесс получения органической кислоты (терефталевой), далее технической терефталевой кислоты (ТФК) основан на реакции жидкофазного окисления параксилола (PX) кислородом воздуха в среде реакционного растворителя (RQ). В качестве катализатора используется раствор смеси кобальта (II) уксуснокислого 4‑водный и марганца (II) уксуснокислого 4-водный с добавлением промотора в виде тетрабромэтана (ТБЭ). Брутто-реакция образования ТФК описывается схемой (1):
(1)
Тепловой эффект реакции Qp = (-∆Hр) = 326 ккал/г-моль. Процесс проводят при температуре 185÷195°С под давлением 0,9÷1,1 МПа. Теплосъем – за счет испарения реакционного растворителя (уксусной кислоты) и реакционной воды, то есть процесс осуществляется «на кипу» при температуре, определяемой давлением (упругостью паров воды и уксусной кислоты с учетом наличия в паровой фазе инертов). Механизм реакции – радикально-цепной с короткой цепью. Упрощенно реакцию можно рассматривать как последовательно-параллельную:
где РХ – параксилол, С6Н4 (СН3)2, п-ТА – пара-толуиловый альдегид, п-С6Н4(CH3)СОН, п-ТК – пара-толуиловая кислота, п-С6Н4(CH3)СООН, п-КБА – пара-карбоксибензальдегид, п-С6Н4(СОН)СООН, ТФК – терефталевая кислота, п-С6Н4(СООН)2, БК – бензойная кислота, С6Н5СООН, Кi – константа скорости I стадии реакций окисления.
Кроме образования бензойной кислоты и продуктов конденсации, основной побочной реакцией является деструктивное окисление уксусной кислоты и образование метилацетата (МА):
Значение констант скоростей последовательных реакций по схеме (2), при равных значениях концентраций реагирующих компонентов, располагаются в следующей последовательности:
К2>К4>>K1>>К3 (7)
Как видно из зависимости (7), лимитирующей стадией реакции является окисление п-ТК в п-КБА, поэтому процедура оптимизации процесса окисления, в конечном итоге, должна быть направлена на обеспечение благоприятных условий для увеличения скорости реакции К3. На процесс окисления параксилола оказывают влияние различные факторы: 1 Влияние катализатора Увеличение концентрации катализатора и промотора существенно повышает общую скорость процесса. Оптимальная комбинация кобальта (II) уксуснокислого 4-водного, марганца (II) уксуснокислого4-водного, тетрабромэтан ускоряет лимитирующую стадию процесса, позволяя уменьшить температуру реакции и улучшить качество ТФК, особенно по цвету. 2 Влияние температуры и давления Температура процесса поддерживается посредством регулирования давления в реакторе окисления сбросом абгазов в систему очистки. Повышение температуры в области 180÷230°С ускоряет процесс окисления, повышая конверсию параксилола, что уменьшает содержание примесей в ТФК. Но с ускорением скорости основного процесса повышение температуры увеличивает скорость побочных процессов деструкции уксусной кислоты, параксилола и промежуточных продуктов окисления с образованием СО2 + СО. При высоких температурах (200÷230°С) повышение температуры на 10°С увеличивает содержание СО2 + СО в абгазах почти в два раза. В области низких температур (менее 200°С) образование СО2 + СО идет, в основном, за счет разложения уксусной кислоты. При более высокой температуре возрастает доля СО2 + СО, образующихся за счет деструкции параксилола и продуктов его окисления. 3 Влияние концентрации параксилола во входном потоке исходной реакционной смеси (отношение уксусной кислоты/параксилола) Снижение концентрации параксилола в исходной реакционной смеси уменьшает содержание пара-карбоксилбензальдегида в ТФК на порядок. Соотношение уксусной кислоты/параксилола рекомендуется равным (5÷6)/1, предпочтительно 5,4/1. 4 Влияние концентрации воды в реакционной массе При высоких концентрациях вода оказывает дезактивирующее влияние на катализатор. Наличие ионов марганца повышает устойчивость каталитической системы к действию воды. Концентрация воды влияет на концентрацию кислорода в паро-газовой фазе и на образование СО2 + СО. Область оптимальных концентраций Н2О, в которой образуется минимальное количество СО2 + СО, лежит в пределах 6÷10,5% (предпочтительно 8÷10%), низкое значение Н2О заметно повышает содержание СО2 + СО. 5 Влияние концентрации кислорода При окислении параксилола кислородом воздуха допустимая концентрация кислорода в абгазах с точки зрения безопасности должна составлять 6÷8% об. В пересчете на «сухой газ» (т.е. в абгазах после конденсации уксусной кислоты и воды). Чем выше концентрация кислорода в абгазах, соответственно, и в реакторе, тем лучше по цвету качество ТФК и полимера на его основе. Так как значение в конечном итоге имеет концентрация кислорода в жидкой фазе, определяющим фактором является парциальное давление кислорода (pO2). Отсюда следует, чем выше общее давление в системе, тем больше pO2 при постоянной концентрации кислорода в абгазах, то есть повышение давления улучшает качество ТФК по цветности. Избыток О2 в абгазах подавляет побочные реакции образования высокомолекулярных соединений, придающих окраску ТФК, и уменьшает содержание СО2 + СО в абгазах. С ростом концентрации О2 в абгазах отмечается увеличение скорости процесса окисления. 6 Влияние среднего времени пребывания жидких реагентов (удельной нагрузки по параксилолу) При увеличении удельной нагрузки по параксилолу среднее время пребывания жидких реагентов τср уменьшается, что приводит к уменьшению конверсии параксилола. При этом в реакционной массе концентрация промежуточных продуктов окисления, в том числе и пара-карбоксибензальдегид, увеличивается, кристаллизация идет при повышенном концентрационном фоне по пара-карбоксибензальдегиду, что приводит к повышению содержания пара-карбоксибензальдегида в ТФК. Так как τср, или удельная нагрузка по параксилолу, определяет съем ТФК с единицы реакционного объема, то определение оптимального τср является, в основном, экономической задачей – в промышленных условиях τср≈30÷120 минут в зависимости от температуры реакции. На основании вышеизложенного приводятся оптимальные параметры, определяющие процесс окисления:
|
