ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. АДСОРБЦИЯ

Любые гетерогенные процессы, например разложение или образование твердого химического соединения, растворение твердых тел, газов и жидкостей, испарение, возгонка, а также важные процессы гетерогенного катализа или электрохимические процессы проходят через поверхности раздела твердое тело - газ, твердое тело – жидкость, твердое тело – твердое тело, жидкость – жидкость или жидкость – газ. Состояние вещества у поверхности раздела соприкасающихся фаз отличается от его состояния внутри этих фаз вследствие различия молекулярных полей в разных фазах.

Поверхностные явления представляют большой теоретический и практический интерес. Изучая эти явления, можно судить об энергии и природе взаимодействия молекул. Практическое значение поверхностных явлений обусловлено тем, что вещества с высокоразвитой поверхностью весьма распространены в природе (например, в почвах, растительных и животных тканях) и широко используются в технике (например, наполнители резин и других пластических масс, пигменты, твердые смазки и многие другие вещества, используемые в таких важных в химической промышленности процессах, как гетерогенный катализ или разделение, очистка и анализ газов и жидкостей). Поверхностные явления играют важную роль в полупроводниковой технике, металлургии, электрохимии, при защите от коррозии, диспергировании различных материалов, при крашении, моющем действии, а также в устойчивости туманов.

Представим себе поверхность твердого тела на границе с газом. Внутри твердого тела частицы (атомы, ионы или молекулы), образующие его решетку правильно чередуются в соответствии с кристаллической структурой, причем их взаимодействие уравновешено. Состояние же частиц, находящихся на поверхности, иное – их взаимодействия не уравновешены, и поэтому поверхность твердого тела притягивает молекулы вещества из соседней газовой фазы. В результате концентрация этого вещества на поверхности становится больше, чем в объеме газа, газ адсорбируется поверхностью твердого тела. Таким образом, адсорбция представляет собой концентрирование вещества на поверхности раздела фаз (твердое – жидкое, твердое – газообразное, жидкое – жидкое, жидкое – газообразное). Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом,а поглощаемое из объемной фазы вещество называется адсорбатом.

Адсорбент поглощает из объемной фазы тем больше вещества, чем больше развита его поверхность. Поверхность, приходящаяся на один грамм адсорбента, называется удельной поверхностью. Активные, т.е. хорошо поглощающие адсорбенты, обладают весьма большой удельной поверхностью. Величина удельной поверхности у разных адсорбентов может быть весьма различной. Непористые тела с удельной поверхностью от нескольких м²/г до сотен м²/г представляют пигменты и наполнители, например, пигментная двуокись титана, аэросил – высокодисперсный кремнезем, применяемый в качестве наполнителя многих пластических масс и покрытий (его получают при действии воды на SiCl₄ при высоких температурах), сажи, исполузуемые как пигменты и как наполнители резин. Еще большее увеличение поверхности связано обычно с наличием в твердом теле узких пор; примерами таких высокодисперсных пористых тел с удельной поверхностью до нескольких сотен и даже до 1000 м²/г являются активный уголь, силикагель, пористые кристаллы цеолитов, применяемых в качестве молекулярных сит (поры молекулярных сит доступны для молекул небольших размеров и недоступны для больших молекул).

Явление адсорбции было открыто во второй половине 18 века. Шееле в 1773 г. в Швеции и Фонтана в 1777 г. во Франции наблюдали поглощение газов углем, а Т.Е. Ловитц в 1785 г. в России наблюдал поглощение углем органических веществ из водных растворов. Явление адсорбции газов активным углем было использовано Н.Д. Зелинским при создании противогаза для защиты от отравляющих веществ, применявшихся во время первой империалистической войны, - в противогазе пары отравляющих веществ хорошо адсорбировались из тока воздуха активным углем. Разделение веществ на основе их различной адсорбируемости широко используется в настоящее время, как в промышленности, так и для аналитических целей. Впервые возможность использования адсорбции смесей для их анализа была открыта М.Ц. Цветом в 1903 г. в Варшаве, который применил адсорбенты для разделения окрашенных биологически активных веществ и в связи с этим назвал этот метод хроматографическим адсорбционным разделением смесей. В настоящее время хроматографические методы широко используются для анализов сложных смесей и для автоматического регулирования технологических процессов.

ТИПЫ АДСОРБЦИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

Взаимодействие между молекулами адсорбата и адсорбентом может иметь различный характер. Молекулярные силы, вызывающие отклонение свойств реальных газов от идеальных законов, действуют и при адсорбции. Это в основном так называемые дисперсионные силы, вызываемые согласованным движением электронов в сближающихся молекулах. Вследствие движения электронов даже молекулы с симметричным (в среднем) распределением электронной плотности обладают флуктуирующими (колеблющимися по направлению) отклонениями этой плотности от средней, т.е. флуктуирующими диполями, квадруполями. Эти силы называются дисперсионными потому, что флуктуирующие диполи вызывают явление дисперсии света. Часто имеют значение электростатические силы – ориентационные силы, проявляющиеся при адсорбции полярных молекул на поверхностях, несущих постоянные электростатические заряды (ионы, диполи), и индукционные силы, обусловленные появлением в адсорбирующихся молекулах дипольных моментов, наведенных зарядами поверхности, или появлением дипольных моментов в адсорбенте, наведенных адсорбирующимися диполями. Все эти силы являются силами притяжения и при сближении молекул адсорбата с молекулами адсорбента уравновешиваются силами отталкивания, быстро увеличивающимися на коротких расстояниях.

Особенностью адсорбционных взаимодействий является то, что адсорбирующаяся молекула взаимодействует не с одним центром на поверхности адсорбента (ионом, атомом или молекулой, образующими его решетку), но со многими соседними центрами. При этом суммарное взаимодействие молекул адсорбата со всем адсорбентом, обусловленное дисперсионными силами, всегда больше взаимодействия ее с одним центром адсорбента, а суммарное электростатическое взаимодействие может быть и меньше электростатического взаимодействия с одним центром адсорбента.

Особенностью адсорбционных взаимодействий, отличающей их от взаимодействия между молекулами газов является весьма тесное сближение молекул адсорбата с атомами, ионами или молекулами, образующими поверхность адсорбента. Вследствие этого взаимодействие между частицами адсорбата и адсорбента аналогично взаимодействиям в конденсированных средах, например, в растворах, где расстояния между частицами также весьма малы. Поэтому явление адсорбции часто имеет много общего с молекулярной ассоциацией в жидкостях.

Между молекулой адсорбата и поверхностью адсорбента может возникнуть прочная химическая связь с образованием нового поверхностного химического соединения. В этом случае говорят о хемосорбции. Примером хемосорбции является адсорбция кислорода поверхностями металлов. Хемособция с поверхности может распространиться и на объем адсорбента, переходя в обычную гетерогенную реакцию.