Получение нитевидных кристаллов (НК) меди

 

Из предшествующих работ по получению различных наноразмерных порошков металлов в двухслойной ванне, в частности железа, кобальта, меди и сплавов (железо-цинк, железо-никель, железо-кобальт) известно, что размеры частиц порошка, осаждаемого металла уменьшаются с уменьшением концентрации соли осаждаемого металла в нижнем слое двухслойной ванны и в нём нежелательно присутствие ионов металлов, не осаждаемых из водных растворов (натрий, калий, магний, кальций, алюминий, аммиак и др.). Кроме того оптимальное содержание ПАВ в верхнем слое двухслойной ванны составляет 9 – 15 % объёмных и необходима пониженная вязкость верхнего слоя (и нерастворимость его компонентов в воде), что в сочетании с необходимостью электрохимической инертностью, ограничивает выбор подходящих растворителей, которые должны быть также малолетучими. Известно также, что наличие специфических неионогенных компонентов в нижнем слое двухслойной ванны улучшает электроосаждение порошков металлов в двухслойной ванне (например, для железа – это ацетон; для меди – спирты, аминокислоты и др.) причём закономерности подбора таких добавок неизвестны [23].

Выбор нитрата меди (II) в качестве нижнего слоя двухслойной ванны привел к выделению не достаточно мелкого порошка. Введение гликокола в нижний слой способствовало повышению критического тока. Это помогло получать порошок субмикронных размеров. При увеличении содержания гликокола в электролите, и дальнейшем разбавлении нижнего слоя стало возможным выделение частиц размером менее 0,6 мкм. Так же наблюдалось выделение крупных частиц - агрегатов, которые разрушаются при растирании их покровным стеклом.

Введение в нижний слой ванны глицерина и этанола позволяет получать более мелкие порошки меди.

Для уточнения деталей механизма роста кристаллов в двухслойной ванне в представленной работе использованы глицерин, неограниченно растворимый в воде, образующий комплексы с ионами меди (это косвенно подтверждается улучшением электрокристаллизации порошка в двухслойной ванне [22]), но практически нерастворимый в октане [13] (Рис 2, 3); гептанол, хорошо растворимый в октане и практически нерастворимый в воде(0,9 г/л и ли ≈ 0,08 моль) (Рис. 4, 5); и этанол (этиловый спирт), хорошо растворимый как в воде, так и в октане [13 (Рис 6, 7)].

 

j, мА/ дм2

Е, В

Концентрация добавки, мл/л: 1 – 0; 2 – 0,5; 3 – 1; 4 – 2; 5 – 4; 6 – 8; 7 – 12.

Рисунок 2 – Зависимость напряжения на двухслойной ванне от плотности тока в азотнокислом электролите при добавлении глицерина в нижний слой.

 

Благоприятное действие этанола при электрокристаллизации меди в двухслойной ванне так же известно [22]. При наличии в нижнем слое ионов и гликокола (слабая кислота) они взаимодействуют с образованием комплексов с двумя молекулами гликокола. В процессе разряда этих ионов атомы меди встраиваются в кристаллическую решетку наночастицы, освободившись от молекулы гликокола диффундируют вглубь нижнего слоя, то есть в прикатодной области концентрация ионов ниже равновесной (без тока), а незаряженных молекул гликокола выше.

 

 

Е, В

Плотность тока, мА/ дм²: 1 – 4; 2 – 12; 3 – 24; 4 – 50; 5 – 80; 6 – 100.

Рисунок 3 – Зависимость напряжения на двухслойной ванне от концентрации добавки глицерина в нижний слой в азотнокислом электролите при определенной плотности тока.

 

Молекулы гликокола могут образовывать лишь ионные пары [13], поэтому вязкость раствора гликокола изменяется незначительно и соответственно незначительно изменяется диффузионная составляющая катодного потенциала, а так же сам катодный потенциал.

Когда в нижний слой вводится глицерин (практически нерастворимый в верхнем слое, как и гликокол), он так же может образовывать комплексные ионы с ионами . В присутствии гликокола координация ионов меди происходит через азот и кислород.

Плотность тока, мА/дм²: 1 – 4; 2 – 8; 3 – 24; 4 – 50; 5 – 70; 6 – 90.

Рисунок 4 – Зависимость напряжения на двухслойной ванне от концентрации добавки гептанола в верхний слой в азотнокислом электролите при определенной плотности тока.

 

Глицерин координируется с медью двумя атомами кислорода одной молекулы и их разряд происходит сходно, однако сверхравновесное содержание в прикатодной области глицерина приводит к заметному повышению вязкости прикатодного слоя и возрастает диффузионная составляющая катодного потенциала и сам катодный потенциал по абсолютной величине (рисунк 2, 3), вплоть до насыщения при содержании глицерина до 12-17 мл/л. Гептанол, практически нерастворимый в водном нижнем слое (0,08 моль), хорошо растворяется в октане [7] и благодаря наличию гидроксогруппы на одном конце линейной молекулы может легко сорбироваться на поверхности раздела среда (нижний слой) – углеводородная среда (верхний слой), но на поверхности металла его адсорбция не является хемосорбцией, то есть сорбированные на поверхности металла молекулы гептанола легко замещаются хемосорбированными молекулами олеиновой кислоты, практические размеры молекулы гептанола таковы, что он может встраиваться на поверхности воды примерно так же, как и молекула этанола в промежутке между молекулами олеиновой кислоты.

 

j, мА/дм2

Е, В

Концентрация добавки, мл/л: 1 – 0; 2 – 0,025; 3 – 0,1; 4 – 0,2; 5 – 0,4; 6 – 0,6; 7 – 0,8; 8 – 1.

Рисунок 5– Зависимость напряжения на двухслойной ванне от плотности тока в азотнокислом электролите при добавлении гептанола в нижний слой.

Однако, если диполь – дипольное взаимодействие гидрокси-групп этанола и гептанола с водой, кислотной группой олеиновой кислоты и двойной связью олеиновой кислоты примерно одинакова, то Ваандервальсово взаимодействие гептанола намного сильнее такого же взаимодействия этанола с углеводородной частью молекулы олеиновой кислоты [13], то есть молекулы гептанола могут задерживаться в просветах монослоя молекул олеиновой кислоты на поверхности водного нижнего слоя двухслойной ванны заметно дольше и, соответственно, накапливаться там в большом количестве по сравнению с молекулами этанола, хорошо растворимого как в нижнем, так и в верхнем слое, т. е. с обеих сторон от границы раздела верхний слой – нижний слой. Эти процессы динамически равновесны, поэтому поверхностная вязкость мономолекулярного слоя олеиновой кислоты на границе раздела слоев в присутствии гептанола возрастает (вязкость октана 0,51 спз, гептанола – 5,1спз), а проницаемость для ионов меди уменьшается по мере увеличения содержания гептанола, что сопровождается увеличением катодного потенциала по абсолютной величине (Рис 3, 4), так как при этом может так же несколько увеличиваться толщина пленки верхнего слоя между катодом (зоной роста нанокристаллов) и водным нижним слоем.

 

 

Плотность тока, мА/дм²: 1 – 4; 2 – 8; 3 – 24; 4 – 50; 5 – 70; 6 – 90.

Рисунок 6– Зависимость потенциала катода от концентрации добавки этанола в нижний слой в азотнокислом электролите при различной плотности тока.

 

Этанол неограниченно растворим в воде. При переходе к неполярным растворителям, в том числе октан, его растворимость заметно уменьшается [15], поэтому при малых содержаниях этанола в нижнем слое он почти не переходит в верхний слой и благодаря эффективному взаимодействию гидроксигруппы этанола с водой и Ван-дер-вальсовому взаимодействию углеводородной части молекул с октаном может накапливаться на границе раздела и вблизи ее, понижая при малом содержании в нижнем слое проницаемость границы раздела для комплексов медь – гликокол (потенциал катода при этом увеличивается).

 

Концентрация добавки, мл/л: 1 – 0; 2 – 1; 3 – 2; 4 – 8; 5 – 16; 6 – 32; 7 – 64.

Рисунок 7 – Зависимость напряжения на двухслойной ванне от плотности тока в азотнокислом электролите при добавлении этанола в нижний слой.

 

Так же при малом содержании этанола в нижнем слое двухслойной ванны уменьшается количество дендритов, они становятся мельче и выделяется нитевидный порошок. При больших содержаниях этанола в нижнем слое дендритов становится все меньше, а нитевидный порошка все мельче. Объясняется это тем, что, благодаря его проникновению в верхний слой, вблизи границы раздела слоев, проницаемость границы раздела повышается (монослой ПАВ олеиновой кислоты «разрыхляется»), то есть растущие наночастицы становятся меньше. При еще большем содержании этанола в нижнем слое его становится больше и в верхнем слое и в конце концов, граница раздела между верхним и нижним слоями исчезает полностью, нижний слой мутнеет и образуется коллоидный раствор октана в нижнем слое, стабилизированный ПАВ (олеиновой кислотой) – эмульсия; субмикронный (нанопорошок) при этом продолжает выделяться на катоде, будучи слабосцепленным с катодом порошок отделяется с него и захватывает внутри конгломератов частиц раствор олеиновой кислоты в октане, таким образом двухслойная ванна с верхним и нижним слоями – истинными растворами превращается в однослойную гальваническую ванну, содержащую в электролите эмульсионные частицы октана, стабилизированные олеиновой кислотой. Электролит представляет собой эмульсию типа «масло в воде», потенциал катода при этом достигает минимума (около 100 мл этанола на литр). При дальнейшем увеличении содержания этанола в электролите по-видимому подавляется диссоциация соли меди (уменьшается концентрация меди в растворе), потенциал катода несколько возрастает (Рис 6, 7).

То есть, этанол в определенном количестве способствует выделению нитевидного порошка при высоких плотностях тока и его можно вводить в качестве добавки, повышающей критический ток. Для этой же цели в электролит вводился и гликокол.

Косвенным признаком осаждения в двухслойной ванне нитевидных порошков является налипание порошка на катоды (если порошок на катодах не задерживается – он дендритный). Черный цвет порошка меди свидетельствует о его субмикронных размерах. Это доказывает и то, что в оптический микроскоп порошок выглядит в виде мутноватой дымки (если порошка на предметном стекле нет, дымка не наблюдается), а сами частицы не видны.