Теоретическое введение. Межкристаллитной коррозией (МКК) называют преимущественное разрушение границ зерен поликристаллического образца

Межкристаллитной коррозией (МКК) называют преимущественное разрушение границ зерен поликристаллического образца, сопровождающееся потерей его механических свойств (прочности, пластичности). При этом образование неглубоких канавок вдоль границ зерен или усиленная коррозия границ зерен металла, который и в целом быстро корродирует, в практическом отношении не представляют особого интереса. Вместе с тем, случай пренебрежимо малой скорости равномерного растворения при одновременном быстром растворении сплава по границам зерен с образованием канавок, ширина которых пренебрежимо мала по сравнению с глубиной, является очень важным с практической точки зрения. При общих незначительных коррозионных потерях этот вид коррозии вызывает нарушение связей между кристаллитами, поэтому его также называют «распадом на зерна». Типичным случаем глубоко проникающего распада на зерна является МКК углеродсодержащих аустенитных хромоникелевых сталей (например, Х18Н9, Х18Н10), которые проявляют склонность к ней после отжига в интервале температур 723-1123 К, и МКК ферритных хромистых сталей (например, Х13, Х17), имеющая место уже после охлаждения с температуры гомогенизирующего отжига. МКК в этих группах высоколегированных сталей является следствием выделения по границам зерен карбидов Cr₂₃C₆ или (Cr, Fe)₂₃C₆, появление которых способствует обеднению хромом приграничных участков твердого раствора. Причиной обеднения является то, что скорость диффузии углерода, который является элементом внедрения, на несколько порядков выше скорости диффузии хрома, и поэтому в окрестностях растущих преимущественно по границам зерен частиц карбида возникает градиент концентрации хрома.

При обеднении границ зерен хромом ниже 2 % (первый порог устойчивости по правилу n /8 Таммана) пассивность не наступает и коррозионная стойкость приграничных участков снижается. В дальнейшем разрушение границ зерен усиливается вследствие работы коррозионной пары: пассивное зерно – катод / активная граница зерна – анод. К снижению коррозионной стойкости границ может приводить также наличие зон локальных напряжений вокруг карбидов.

Для уменьшения или полного предотвращения МКК хромоникелевых сталей применяют следующие способы:

1. Быстрое охлаждение, закалка в воде сталей с температур 1323-1373 К, при которых углерод и хром находятся в виде твердых растворов.

2. Легирование стали карбидообразующими элементами (Ti, Nb, Ta), связывающими углерод в более труднорастворимые, чем железохромистые и хромистые карбиды, и тем самым препятствующими образованию хромистых карбидов.

3. Снижение концентрации углерода в стали до значений, не превышающих предела растворимости углерода в аустените, что практически полностью устраняет МКК.

4. Длительный нагрев стали (например, для Х18Н9Т в течение времени τ ≥ 2 ч); при этом процесс зарождения карбидов практически полностью завершается и происходит только их коагуляция, приводящая к уменьшению склонности стали к МКК вследствие нарушения непрерывности карбидной сетки.

Не менее важным является вопрос о склонности к МКК для дисперсионно-твердеющих алюминиевых сплавов, термообработка которых, наряду с эффектами упрочнения, оказывает нежелательное понижение коррозионной стойкости. Например, в бинарном сплаве Al – 4 % Cu, представляющем после гомогенизирующего отжига твердый раствор, пересыщенный относительно интерметаллида Al₂Cu, проявление МКК обусловлено выделением по границам зерен этой фазы или других обогащенных медью образований на стадиях, предшествующих выделению Al₂Cu. Установлено, что границы зерен состаренного сплава Al – 4 % Cu являются анодами по отношению к алюминиевой матрице. Вместе с тем, известно, что потенциал коррозии фазы Al₂Cu положительнее, чем потенциал коррозии алюминия. Таким образом, МКК связана не с самой фазой Al₂Cu, а с наличием прилегающих к границам зерен обедненных медью зон в результате не восполненного диффузией расходования меди на образование богатых ею выделений по границам зерен. Существование таких обедненных медью областей доказано экспериментально.

Коррозионная стойкость сплавов этой системы может быть частично повышена путем длительной выдержки при температуре искусственного старения в результате коагуляции интерметаллидов, нарушения непрерывности их цепочки и некоторого повышения концентрации атомов меди в результате диффузии их из объема зерен в обедненные участки границ. Первоначальными очагами МКК считают микропоры на поверхности сплава, поэтому в качестве одного из наиболее эффективных путей борьбы с этим видом коррозии алюминиевых сплавов, содержащих медь, рекомендуется уплотнение структуры металла.

Разрушение границ зерен, нарушающее связь между кристаллитами, приводит к изменению физических и механических свойств металла, например, электрического сопротивления и других характеристик. Изменение этих параметров может быть использовано в качестве меры межкристаллитного разрушения.

Степень поражения поперечного сечения образца межкристаллитной коррозией можно представить соотношением

γ = S ₂/ S, (74)

где S ₂ – площадь сечения слоя образца, пораженного МКК (рис. 13); S = S ₁ + S ₂ – общая площадь сечения металлического образца; S ₁ – площадь сечения части образца, не пораженной коррозией.

 

 

Рис. 13. Схема поперечного сечения проволочного образца

 

Образец, подверженный МКК, можно рассматривать как двойной металлический проводник, в котором пораженный коррозией слой имеет более высокое электрическое сопротивление, чем не пораженная часть образца S ₁. Электрическое сопротивление двойного проводника определяется уравнением:

(75)

где R ₁ – сопротивление не пораженного коррозией слоя металла; ρ ₁ – его удельное электросопротивление; R ₂ – электросопротивление слоя образца, пораженного МКК; l – длина рабочей части образца.

Подставляя выражения для R ₁ и R ₂ в уравнение (75), получаем

(76)

Учитывай, что электросопротивление двойного металлического проводника может быть описано уравнением

(77)

и используя опытные данные (измерения R, l и S), определяем удельное электрическое сопротивление всего образца после коррозии:

(78)

Приравнивая правые части уравнений (76) и (77) и решая полученное равенство относительно γ = S ₂/(S ₁ + S ₂), получаем зависимость:

(79)

Величина γ дает возможность сравнивать степень развития межкристаллитного разрушения и определять глубину проникновения δ у различных образцов. Для проволочных образцов

(80)

где D – диаметр проволоки.

Для образца прямоугольной формы

(81)

где a и b – размеры поперечного сечения образца.

Анализ уравнения (79) показывает, что по мере роста во времени отношение ρ ₂/(ρ ₂ – ρ ₁) стремится к единице, отсюда

(82)

Величина Δ ρ /ρ характеризует степень поражения межкристаллитной коррозией. В качестве количественного показателя МКК может быть также использована величина K_R, характеризующая изменение электрического сопротивления образца в результате коррозии:

(83)

где R ₀ и R – электросопротивление образца до и после коррозии соответственно.