Цепной механизм химической реакции

Особый класс сложных многостадийных реакций представляют собой цепные реакции. Исходные вещества превращаются в продукты реакции в результате протекания ряда регулярно повторяющихся элементарных реакций с участием свободных радикалов и атомов. При протекании элементарного акта свободные радикалы взаимодействуют с молекулами реагентов с образованием продуктов реакции и новых радикалов.

Свободные радикалы (обозначаются R ^·) – это отдельные атомы или молекулярные частицы, имеющие один или несколько неспаренных электронов. Поэтому, как правило, реакции с их участием имеют малую энергию активации – следствие повышенной реакционной способности. Взаимодействие радикалов между собой – безактивационный процесс, энергия активации которого равна нулю. Поэтому свободные радикалы обладают малым временем жизни и являются нестабильными промежуточными продуктами. Необходимо отметить, что известны и стабильные радикалы, например молекулы NO или ClO₂.

В протекании цепной реакции (А ® В) можно выделить три стадии: зарождение цепи, развитие цепи, обрыв цепи.

Зарождение цепи. Первая стадия цепной реакции – появление в реакционной смеси первичной активной частицы – радикала: А ® R ^· + R ^·.

Первичная активная частица может возникнуть в результате распада на радикалы отдельных молекул, например, вследствие термической или фотохимической диссоциации. Эта стадия характеризуется скоростью зарождения цепи (v ₀) – числом свободных радикалов, появляющихся в единице объема в единицу времени.

Развитие цепи. На второй стадии происходит большое количество повторяющихся элементарных актов химического взаимодействия радикала с молекулами реагентов с образованием новых радикалов и продуктов реакции: А + R ^·₁ ® R ^·₂ + В. Эта стадия характеризуется длиной цепи g – числом актов взаимодействия от зарождения до обрыва цепи. По типу развития цепи реакции делятся на две основные группы:

1) неразветвленный цепной процесс. В ходе реакции взамен вступившего во взаимодействие радикала в элементарном акте образуется только одна новая активная частица. Общее число активных частиц на стадии развития цепи не изменяется;

2) разветвленный цепной процесс. В элементарном акте развития цепи образуется более чем одна активная частица. Число зарождающихся цепей будет нарастать, что приведет к резкому увеличению скорости реакции. Число активных частиц, образующихся в элементарном акте, называется «коэффициентом размножения» (n). Очевидно, что для неразветвленного цепного процесса n =1, а для разветвленного n > 1.

Обрыв цепи. Исчезновение активных частиц, например, в результате их взаимодействия друг с другом: R ^· + R ^· ® А.

Скорость накопления продуктов цепной реакции определяется скоростью зарождения цепи v ₀ и длиной цепи g: v = g× v ₀.